專利名稱：1，2-雙乙烯磺乙酰胺基乙烷的制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種こ烯砜類堅膜劑，特別是涉及1，2_雙こ烯磺こ酰胺基こ烷的制
備方法。
背景技術：
こ烯砜類堅膜劑因具有較快的堅膜速率、水溶性好、不減感、后期堅膜效應小的特點而被廣泛應用。申請號為JP53-41221的日本專利公開了 1，2_雙こ烯磺こ酰胺基こ烷的制備方法，所述方法存在エ藝復雜，收率低等缺點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術存在的不足，提供ー種1，2_雙こ烯磺こ酰胺基こ烷的制備方法。為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案
ー種1，2_雙こ烯磺こ酰胺基こ烷的制備方法，所述方法包括如下步驟
(1)酰胺化反應
在反應容器中加入溶劑I和縛酸劑，攪拌下加入こニ胺，然后在(TlO°C、2-4小時的條件下緩慢加入氯こ酰氯，加入完畢后繼續反應Γ3小時，得到中間體I ;
(2)硫醚合成
在反應容器中加入溶劑2和縛酸劑，攪拌溶解后，在25 35°C條件下緩慢加入巰基こ醇，加入完畢后保溫反應O. 5-1小時，在3(T60°C下分批加入中間體1，加入完畢后保溫反應3^10小時，過濾除鹽，得到中間體2.的溶液；
(3)氧化反應
攪拌下向中間體2.的溶液中加入催化劑，用pH調節劑調節pH小于6，加入氧化劑后在35 75°C反應3 10小時，冷凍，過濾，得到中間體3 ;
(4)氯代反應
在反應容器中加入溶劑3、縛酸劑和氯代劑氯化亞砜，攪拌下分批加入中間體3，在35 75°C反應3 10小時，濃縮、水解、過濾，得到中間體4 ；
(5)脫氯化氫反應
在反應容器中加入N，N- ニ甲基甲酰胺和縛酸劑，攪拌下加入中間體4，在25 75°C反應f 10小時，過濾、濃縮、加水強析，過濾，得到產品1，2-雙こ烯磺こ酰胺基こ烷。上述方法中，所述溶劑I、溶劑2分別選自水、甲醇、こ醇或異丙醇中的ー種，溶劑I和溶劑2可以相同或不同。上述方法中，所述溶劑3是こ腈、氯仿、N，N- ニ甲基甲酰胺或氯化亞砜。上述方法中，所述縛酸劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、三こ胺或吡啶。上述方法中，所述催化劑是鎢酸或鎢酸鹽。
與現有技術相比，本發明在產品的制備過程中采用了先氧化后氯代的エ藝步驟，并通過調整エ藝條件，避免了反應過程中可能會出現爆炸的危險，同時縮短了反應周期，降低了能耗，提高了產品的收率，簡化了エ藝步驟。
具體實施例方式實施例I
(I)在IOOOml三ロ燒瓶中加入水500ml、氫氧化鈉68g，攪拌下加入こニ胺40g，然后在(TC、2小時的條件下緩慢加入氯こ酰氯90g，加入完畢后繼續反應3小時，過濾，干燥，得到中間體A 101. 4，收率71. 5%ο(2)1000ml三ロ燒瓶配置攪拌、溫度計，加入氫氧化鈉42g，甲醇430ml，攪拌溶解。25°C滴加巰基こ醇66g，滴完后保溫I小吋。分批加入中間體A 90g，加料過程中控制溫度 為3(T35°C。加料完成后，35°C保溫10小時。過濾除鹽，放置過夜。(3)在(2)的反應液中，加入鎢酸鈉水溶液(鎢酸鈉O. 27g加水2. 56g，攪拌溶解)。醋酸調節pH至6. O。滴加30%雙氧水191g，控制滴加溫度3(T35°C。滴加完畢后在該溫度下反應6小時。冷凍，過濾，干燥。得中間體B128. 2g，收率84. 2%。(4)1000ml三ロ燒瓶加入こ腈300ml、中間體BlOOg、吡啶6. 3ml。攪拌下滴加氯化亞砜90g，控制溶液溫度在35°C以下。然后在30— 35°C下保溫反應10小吋。減壓濃縮，殘余物中加入500ml 7jC，攪拌30分鐘后過濾，淋洗，干燥，得中間體C88. Ogo收率79. 8%。(5)在IOOOml燒瓶中加入中間體C90g、N，N- ニ甲基甲酰胺500ml。邊攪拌邊滴加79ml三こ胺，溫度控制在25 30°C。保溫反應10小時后過濾，濃縮。加入300ml水，攪拌均勻后冷凍過夜。過濾，干燥，得到產品1，2_雙こ烯磺こ酰胺基こ烷51. 7g。收率70. 5%。實施例2
(I)在IOOOml三ロ燒瓶中加入こ醇500ml、氫氧化鈉68g，攪拌下加入こニ胺40g，然后在5°C、3小時的條件下緩慢加入氯こ酰氯88g，加入完畢后繼續反應2小時，過濾，干燥，得到中間體A 98. lg，收率69. 2%。(2)1000ml三ロ燒瓶配置攪拌、溫度計，加入氫氧化鈉42g，こ醇430ml，攪拌溶解。35°C滴加巰基こ醇66g，滴完后保溫O. 5小吋。分批加入中間體A 92g，加料過程中控制溫度為4(T45°C。加料完成后，40°C保溫7小吋。過濾除鹽，放置過夜。(3)在(2)的反應液中，加入鎢酸鈉水溶液(鎢酸鈉O. 27g加水2. 56g，攪拌溶解)。醋酸調節pH至6. O。滴加30%雙氧水210g，控制滴加溫度30 35°C。升溫至75°C，保溫3小時。冷凍，過濾，干燥。得中間體B135. 6g，收率89. 1%。(4) IOOOml三ロ燒瓶加入N，N-ニ甲基甲酰胺300ml、中間體BlOOg、吡啶6. 3ml。攪拌下滴加氯化亞砜80g，控制溶液溫度在35°C以下。然后在70-75°C下保溫反應3小吋。減壓濃縮，殘余物中加入500ml水，攪拌30分鐘后過濾，淋洗，干燥，得中間體C89. Ogo收率80. 7%。(5)在IOOOml燒瓶中加入中間體C90g、N，N- ニ甲基甲酰胺500ml。邊攪拌邊滴加79ml三こ胺，溫度控制在35 40°C。保溫反應8小時后過濾，濃縮。加入300ml水，攪拌均勻后冷凍過夜。過濾，干燥，得到產品1，2_雙こ烯磺こ酰胺基こ烷54. 0g。收率73.6%。實施例3(I)在IOOOml三ロ燒瓶中加入水500ml、氫氧化鈉66g，攪拌下加入こニ胺40g，然后在IO0C,4小時的條件下緩慢加入氯こ酰氯85g，加入完畢后繼續反應I小吋，過濾，干燥，得到中間體A 92. 8g,收率65. 4%ο(2)1000ml三ロ燒瓶配置攪拌、溫度計，加入氫氧化鈉42g，甲醇430ml，攪拌溶解。30°C滴加巰基こ醇66g，滴完后保溫I小吋。分批加入中間體A 90g，加料過程中控制溫度為5(T55°C。加料完成后，50°C保溫4小吋。過濾除鹽，放置過夜。(3)在(2)的反應液中，加入鎢酸鈉水溶液(鎢酸鈉O. 27g加水2. 56g，攪拌溶解)。醋酸調節pH至6. O。滴加30%雙氧水270g，控制滴加溫度3(T35°C。升溫至45°C，保溫5小時。冷凍，過濾，干燥。得中間體B130. 3g，收率85. 6%。(4)1000ml三ロ燒瓶加入氯仿300ml、中間體BlOOg、吡啶6. 3ml。攪拌下滴加氯化亞砜100g，控制溶液溫度在35°C以下。然后在4(T45°C下保溫反應8小吋。減壓濃縮，殘余 物中加入500ml 7jC，攪拌30分鐘后過濾，淋洗，干燥，得中間體C84. 6g。收率76. 7%。(5)在IOOOml燒瓶中加入中間體C90g、N，N- ニ甲基甲酰胺500ml。邊攪拌邊滴加79ml三こ胺，溫度控制在45飛(TC。保溫反應7小時后過濾，濃縮。加入300ml水，攪拌均勻后冷凍過夜。過濾，干燥，得到產品1，2_雙こ烯磺こ酰胺基こ烷55. lg。收率75. 1%。實施例4
(I)在IOOOml三ロ燒瓶中加入甲醇500ml、氫氧化鈉68g,攪拌下加入こニ胺40g,然后在5°C、3小時的條件下緩慢加入氯こ酰氯88g，加入完畢后繼續反應2小時，過濾，干燥，得到中間體A 96. 9g,收率68. 3%ο(2)1000ml三ロ燒瓶配置攪拌、溫度計，加入氫氧化鈉42g，甲醇430ml，攪拌溶解。30で滴加巰基こ醇668，滴完后保溫0.5小時。分批加入中間體A 90g，加料過程中控制溫度為6(T65°C。加料完成后，60°C保溫3小吋。過濾除鹽，放置過夜。(3)在(2)的反應液中，加入鎢酸鈉水溶液(鎢酸鈉O. 27g加水2. 56g，攪拌溶解)。醋酸調節pH至6. O。滴加30%雙氧水191g，控制滴加溫度3(T35°C。升溫至60°C，保溫4小時。冷凍，過濾，干燥。得中間體B134. 3g，收率88. 2%。(4) IOOOml三ロ燒瓶加入中間體BlOOg、吡啶6. 3ml。攪拌下滴加氯化亞砜330g，控制溶液溫度在35°C以下。然后在45飛(TC下保溫反應7小吋。減壓濃縮，殘余物中加入500ml 7jC，攪拌30分鐘后過濾，淋洗，干燥，得中間體C 90. Ogo收率81. 6%。(5)在1000ml燒瓶中加入中間體C90g、N，N- ニ甲基甲酰胺500ml。邊攪拌邊滴加79ml三こ胺，溫度控制在7(T75°C。保溫反應I小時后過濾，濃縮。加入300ml水，攪拌均勻后冷凍過夜。過濾，干燥，得到產品1，2_雙こ烯磺こ酰胺基こ烷50. 6g。收率68.9%。實施例5
(I)在1000ml三ロ燒瓶中加入水500ml、氫氧化鈉68g，攪拌下加入こニ胺41g，然后在5°C、3小時的條件下緩慢加入氯こ酰氯88g，加入完畢后繼續反應2小時，過濾，干燥，得到中間體A 95. 9g,收率67. 6%ο(2)1000ml三ロ燒瓶配置攪拌、溫度計，加入氫氧化鉀45g，甲醇430ml，攪拌溶解。25°C滴加巰基こ醇66g，滴完后保溫I小吋。分批加入中間體A 85g，加料過程中控制溫度為4(T45°C。加料完成后,40°C保溫7小時。過濾除鹽,放置過夜。(3)在(2)的反應液中，加入鎢酸水溶液(鎢酸鈉0. 23g加水10g，分散均勻)和碳酸鈣0.72g。醋酸調節pH至6.0。滴加30%雙氧水191g，控制滴加溫度3(T35°C。升溫至60°C，保溫4小時。冷凍，過濾，干燥。得中間體B133. 2g，收率87. 5%。(4) IOOOml三ロ燒瓶加入中間體BlOOg、吡啶6. 3ml。攪拌下滴加氯化亞砜300g，控制溶液溫度在35°C以下。然后在55飛(TC下保溫反應5小吋。減壓濃縮，殘余物中加入500ml水，攪拌30分鐘后過濾，淋洗，干燥，得中間體C 90. 4g。收率82. 0%。(5)在IOOOml燒瓶中加入中間體C90g、N，N- ニ甲基甲酰胺500ml。邊攪拌邊滴加79ml三こ胺，溫度控制在55飛(TC。保溫反應3小時后過濾，濃縮。加入300ml水，攪拌均勻后冷凍過夜。過濾，干燥，得到產品1，2_雙こ烯磺こ酰胺基こ烷54. 5g。收率74. 3%。對比例
I.こ撐氯こ酰胺的合成 IOOOml三ロ燒瓶配置攪拌、溫度計，加入純水500ml、氫氧化鈉68g，攪拌溶解后加入こニ胺40g，降溫至5°C滴加氯こ酰氯88g，控制溶液溫度在3 8°C范圍內。滴加結束后保溫反應I小時。過濾，干燥，得到目的產物95. 8g，收率68. 3%。2. 1，2-雙(氯こ基磺こ酰胺基)こ烷的合成
IOOOml燒瓶配以攪拌和溫度計，將42g氫氧化鈉加入到430ml甲醇中，攪拌溶解后于20°C以下滴加66g巰基こ醇。分批加入こ撐氯こ酰胺90g，加料過程中控制溫度為40 45°C。加料完成后，40 C保溫5小時。過濾，除鹽。濾液蒸出甲醇，加入420ml氯仿。室溫下滴加92g氯化亞砜，滴加完畢后緩慢升溫至回流，保持2小吋。過濾，濾餅用丙酮和水洗滌，干燥。IOOOml燒瓶中加入上述固體和600ml冰こ酸，攪拌下升溫至60°C，滴加30%的雙氧水142ml，在60°C下保溫3小時。過濾，水洗，干燥。得目的產物59. 6g，收率35. 5%。3. 1，2-雙(こ烯磺こ酰胺基)こ烷的合成
在IOOOml燒瓶中加入1，2_雙(氯こ基磺こ酰胺基)こ烷90g、N，N-ニ甲基甲酰胺500ml。邊攪拌邊滴加79ml三こ胺，溫度控制在25 30°C。保溫反應10小時后過濾，濃縮。加入300ml水，攪拌均勻后冷凍過夜。過濾，干燥，得白色固體53g，收率72%。各實施例的產品收率數據表
I實施例I I實施例2 I實施例3 I實施例4 I實施例5 I對比 總收率 133.87% 136. 62% [32.25% ]33. 87% [36.04% ]l7. 46%
權利要求
1.1，2-雙乙烯磺乙酰胺基乙烷的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (O酰胺化反應在反應容器中加入溶劑I和縛酸劑，攪拌下加入乙二胺，然后在(TlO°C、2-4小時的條件下緩慢加入氯乙酰氯，加入完畢后繼續反應f 3小時，得到中間體I ; (2)硫醚合成在反應容器中加入溶劑2和縛酸劑，攪拌溶解后，在25 35°C條件下緩慢加入巰基乙醇，加入完畢后保溫反應O. 5-1小時，在3(T60°C下分批加入中間體1，加入完畢后保溫反應3 10小時，過濾除鹽，得到中間體2.的溶液； (3)氧化反應攪拌下向中間體2.的溶液中加入催化劑，用pH調節劑調節pH小于6，加入氧化劑后在35 75°C反應3 10小時，冷凍，過濾，得到中間體3 ； (4)氯代反應在反應容器中加入溶劑3、縛酸劑和氯代劑氯化亞砜，攪拌下分批加入中間體3，在35 75°C反應3 10小時，濃縮、水解、過濾，得到中間體；(5)脫氯化氫反應 在反應容器中加入N，N- 二甲基甲酰胺和縛酸劑，攪拌下加入中間體4，在25 75°C反應Γ10小時，過濾、濃縮、加水強析，過濾，得到產品1，2-雙乙烯磺乙酰胺基乙烷。
2.根據權利要求I所述制備方法，其特征在于，所述溶劑I、溶劑2分別選自水、甲醇、乙醇或異丙醇中的一種。
3.根據權利要求I或2所述制備方法，其特征在于，所述溶劑3是乙腈、氯仿、N,N- 二甲基甲酰胺或氯化亞砜。
4.根據權利要求3所述制備方法，其特征在于，所述縛酸劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺或吡啶。
5.根據權利要求4所述制備方法，其特征在于，所述催化劑是鎢酸或鎢酸鹽。
全文摘要
一種乙烯砜類堅膜劑的制備方法，所述制備方法包括酰胺化反應、硫醚合成、氧化反應、氯代反應和脫氯化氫反應，所述方法通過采用先氧化后氯代的工藝步驟和調整工藝條件，避免了反應過程中可能會出現爆炸的危險，同時縮短了反應周期，降低了能耗，提高了收率。
文檔編號C07C315/04GK102827043SQ201210354149
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月21日 優先權日2012年9月21日
發明者康長瑞, 王玲玲, 千昌富, 鄭文耀, 王團樂 申請人:中國樂凱膠片集團公司