專利名稱：一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑及制法的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑及制法。
背景技術：
聚酰亞胺具有非常優良的耐熱性、耐輻射性以及阻燃性等特性，同時具有優良的 機械強度、尺寸穩定性和電性能，在電器電子設備、產業機械材料及航空航天領域被廣泛應 用結構材料和絕緣材料。而自1970年代為滿足航空航天對耐高溫粘合劑的需求，美國航 天局(NASA)和美國休斯等相繼開發了 LARC系列(U. S. Patent409462)和Thermid系列 (U. S. Patent4100138)聚酰亞胺膠粘劑，作為結構膠可在300°C以上使用。近年來國內在這 方面的研發也屢見報道，如中國專利CN1334280A公開了一種聚酰亞胺粘合劑，其主要特征 是將有機硅二胺引入聚酰亞胺粘合劑中，用于半導體的裝配。中國專利CN101560371A公開 了一種聚酰亞胺粘合劑及其制備方法，其主要特征是采用苯乙炔基苯酐封端使聚合物的分 子量降低，用于航空、航天、精密機械、石油化工等領域的耐高溫部件的粘結。
含膦酰基聚酰亞胺近年來被廣泛關注(Polym. Pr印r. ， 1995， 36 (1) :205)，其特點 是具有高的耐火性，在空氣中熱分解有高的殘碳率，同時具有高的耐原子氧的性能。在高度 為160 800km的近地軌道上存在原子氧(AO)，紫外(UV)及真空紫外(VUV)輻射。這些粒 子的輻射在濃度和能量上都可以引起有機鍵的斷裂。鍵的斷裂可以使聚合物分解或交聯， 因而使材料的物理、機械和光學性能都發生改變。膦酰基在聚酰亞胺主鏈中的引入，可以 使聚酰亞胺的玻璃化溫度超過300°C以上，而且能夠顯著提高聚酰亞胺材料耐AO及等離子 氧的性能，是航天器在近地軌道運行不受原子氧侵蝕的最佳材料之一 (Polym. J. ，1998,30 : 492)。在航天領域有廣泛的應用空間。 本發明目的是提供一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑及制法。 本發明提供的一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑，所述的含膦酰基聚酰亞胺
具有如式I所示的結構通式<formula>formula see original document page 4</formula> 式 中，R為 下述基 團 的任意一種 n=10-30 將上述含膦酰基聚酰亞胺樹脂溶于有機溶劑中得到一種耐高溫的含膦酰基聚酰 亞胺粘合劑；所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二
(式I)
<formula>formula see original document page 4</formula>甲基乙酰胺(DMAc)和混合甲酚中的任意一種或任意比例的混合物；在該聚酰亞胺粘合劑 中，含膦酰基聚酰亞胺的質量分數是20-50，有機溶劑的質量分數為80-50。
—種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑的制備方法如下 1)將等摩爾芳香族二胺和芳香族四酸二酐在有機溶劑中攪拌5-8小時，形成均相 溶液； 2)向步驟l)的溶液中加入各為芳香族二胺摩爾數2-4倍的乙酸酐和三乙胺，繼續 攪拌4-8小時，停止反應； 3)將步驟2)得到的溶液，倒入是該溶液的溶劑質量10倍的質量分數為95%乙醇 中形成含膦酰基聚酰亞胺樹脂沉淀，用質量分數為95%的乙醇洗滌，過濾，烘干，得到含膦 酰基聚酰亞胺樹脂的粉末； 4)將步驟3)得到的含膦酰基聚酰亞胺樹脂的粉末，按含膦酰基聚酰亞胺的質量 分數是20-50，有機溶劑的質量分數為80-50的配比，把含膦酰基聚酰亞胺溶入有機溶劑 中，得到耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑； 所述的有機溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP) 、 N， N- 二甲基甲酰胺(DMF) 、 N， N- 二 甲基乙酰胺(DMAc)和混合甲酚中的任意一種或任意比例的混合物； 所述的步驟l)中，芳香二胺為雙(3-氨基苯基)-3，5-二 (三氟甲基)苯基氧化 膦(TFMAD)，結構如式II所示 芳香族二酐為3，3'，4，4'-聯苯四酸二酐(BPDA)、3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐 (0DPA)、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3'，4，4'-二苯硫醚四酸二酐(SDPA)、3，3'， 4，4， -二苯砜四酸二酐(DSDA)和3，3' 4，4，-三苯二醚四酸二酐(4，4， -HQEDA)中的一種 或任意比例的混合物。 有益效果本發明提供的一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑，采用了雙 (3-氨基苯基)-3，5-二 (三氟甲基)苯基氧化膦作為制備聚酰亞胺粘合劑的關鍵單體；由 于膦酰基的引入，使得樹脂極性增強，大大增加該粘合劑與底物的粘結性能；另外結構中兩 個三氟甲基的引入對提高聚酰亞胺樹脂的溶解性效果明顯，使得所制備的聚酰亞胺樹脂在 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和混合甲酚 等有機溶劑或任意比例的混合物中可溶，配制成高固含量的膠液。該粘合劑具有固含量高、 穩定性好等特點，并具有良好的成型性，樹脂的玻璃化溫度大于300°C ， 5%熱失重溫度大于 50(TC。該粘合劑在鈦合金金屬片表面經過涂布、烘干、壓合后，試樣剪切強度在室溫可達到 22-24MPa，在25(TC的剪切強度可達到室溫的80%。本發明提供的一種耐高溫的含膦酰基 聚酰亞胺粘合劑，具有耐高溫、耐原子氧、粘結強度高、高溫粘結強度保持率好等特點，可應 用于航空航天等環境特別苛刻的環境。
具體實施例方式
實施例1 將精制的9. 67克(0. 03摩爾)BTDA溶于80克DMAc及20克NMP中， 攪拌下加入13. 32克(0. 03摩爾)TFMAD，在25"下反應5小時，而后加入6. 07克三乙胺及 6. 13克乙酸酐，反應4小時，生成含膦酰基聚酰亞胺樹脂；再將該樹脂沉入到1000克的質 量含量為95%乙醇中，過濾，用乙醇浸洗3次，自然干燥，獲得一種含膦酰基聚酰亞胺樹脂； 把上述5克含膦酰基聚酰亞胺樹脂溶解在20克DMAc中，獲得一種耐高溫的含膦酰基聚酰 亞胺粘合劑。 將上述粘合劑在鈦合金金屬片表面經過涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa壓合 后，在室溫下，試樣剪切強度為24MPa，在25(TC的剪切強度為19. 2MPa。
實施例2 將精制的5. 88克(0. 02摩爾)BPDA溶于80克NMP中，攪拌下加入8. 88 克(0. 02摩爾)TFMAD，在25"下反應7小時，而后加入6. 07克三乙胺及8. 17克乙酸酐，反 應6小時，生成含膦酰基聚酰亞胺樹脂，再將該樹脂沉入到800克的質量含量為95%乙醇 中，過濾，用乙醇浸洗3次，自然干燥，獲得一種含膦酰基聚酰亞胺樹脂；把8克上述樹脂溶 解在24克混合甲酚中，獲得一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑。 將上述粘合劑在鈦合金金屬片表面經過涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa壓合
后，在室溫下，試樣剪切強度為22. 8MPa，在25(TC的剪切強度可為18. 2MPa。 實施例3將精制的12. 07克(0. 03摩爾)4， 4， -HQEDA溶于110克DMAc攪拌下
加入13. 32克TFMAD (0. 03摩爾)，在25"下反應8小時，而后加入12. 14克三乙胺及12. 25
克乙酸酐，反應8小時，生成含膦酰基聚酰亞胺樹脂，再將該樹脂沉入到1100克的質量含量
為95%乙醇中，過濾，用乙醇浸洗3次，自然干燥，獲得一種含膦酰基聚酰亞胺樹脂；把10
克上述樹脂溶解在20克DMF中，獲得一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑。 將上述粘合劑在鈦合金金屬片表面經過涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa壓合
后，在室溫下，試樣剪切強度為23. 6MPa，在25(TC的剪切強度為18. 9MPa。 實施例4將精制的12. 41克(0. 04摩爾)ODPA溶于100克NMP中，攪拌下加入
17. 76克(0. 04摩爾)TFMAD，在25t:下反應6小時，而后加入12. 14克三乙胺及12. 25克
乙酸酐，反應7小時，生成含膦酰基聚酰亞胺樹脂，再將該樹脂沉入到1000克的質量含量為
95%乙醇中，過濾，用乙醇浸洗3次，自然干燥，獲得一種含膦酰基聚酰亞胺樹脂；把15克上
述樹脂溶解在10克DMF及5克NMP的混合物中，獲得一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑。 將上述粘合劑在鈦合金金屬片表面經過涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa壓合
后，在室溫下，試樣剪切強度為23. 2MPa，在25(TC的剪切強度為18. 6MPa。 實施例5 將精制的7. 16克(0. 02摩爾)DSDA溶于70克DMF中，攪拌下加入8. 88
克(0. 02摩爾)TFMAD，在25"下反應5小時，而后加入4. 05克三乙胺及8. 17克乙酸酐，反
應5小時，生成含膦酰基聚酰亞胺樹脂，再將該樹脂沉入到700克的質量含量為95%乙醇
中，過濾，用乙醇浸洗3次，自然干燥，獲得一種含膦酰基聚酰亞胺樹脂；把10克上述樹脂溶
解在20克DMF中，獲得一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑。 將上述膠液在鈦合金金屬片表面經過涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa壓合后， 在室溫下，試樣剪切強度為22MPa，在25(TC的剪切強度為17. 6MPa。 實施例6將精制的13. 05克(0. 04摩爾)SDPA溶于130克混合甲酚中，攪拌下加 入17. 76克(0. 04摩爾)TFMAD，在25。C下反應8小時，而后加入12. 25克三乙胺及16. 33克乙酸酐，反應8小時，生成含膦酰基聚酰亞胺樹脂，再將該樹脂沉入到1300克的質量含量為
95%乙醇中，過濾，用乙醇浸洗3次，自然干燥，獲得一種含膦酰基聚酰亞胺樹脂；把15克上
述樹脂溶解在25克DMAc中，獲得一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑。 將上述粘合劑在鈦合金金屬片表面經過涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa壓合
后，在室溫下，試樣剪切強度為23. 2MPa，在25(TC的剪切強度為18. 6MPa。 測定結果是將實施例1 6中所獲得的粘合劑在鈦合金金屬片表面經過涂布、
烘干、壓合后，試樣剪切強度在室溫可達到22-24MPa，在25(TC的剪切強度可達到室溫的
80%。
權利要求
一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑，所述的含膦酰基聚酰亞胺具有如式I所示的結構通式式中，R為下述基團的任意一種n＝10-30；將上述含膦酰基聚酰亞胺樹脂溶于有機溶劑中得到一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑；所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和混合甲酚中的任意一種或任意比例的混合物；在該聚酰亞胺粘合劑中，含膦酰基聚酰亞胺的質量分數是20-50，有機溶劑的質量分數為80-50。F2009102180120C00011.tif,F2009102180120C00012.tif
2.根據權例要求1所述的一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑的制備方法如下1) 將等摩爾芳香族二胺和芳香族四酸二酐在有機溶劑中攪拌5-8小時，形成均相溶液；2) 向步驟l)的溶液中加入各為芳香族二胺摩爾數2-4倍的乙酸酐和三乙胺，繼續攪拌 4-8小時，停止反應；3) 將步驟2)得到的溶液，倒入是該溶液的溶劑質量10倍的質量分數為95%乙醇中形 成含膦酰基聚酰亞胺樹脂沉淀，用質量分數為95%的乙醇洗滌，過濾，烘干，得到含膦酰基 聚酰亞胺樹脂的粉末；4) 將步驟3)得到的含膦酰基聚酰亞胺樹脂的粉末，按含膦酰基聚酰亞胺的質量分數 是20-50，有機溶劑的質量分數為80-50的配比，把含膦酰基聚酰亞胺溶入有機溶劑中，得 到耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑；所述的有機溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基 乙酰胺(DMAc)和混合甲酚中的任意一種或任意比例的混合物；所述的步驟l)中，芳香二胺為雙(3-氨基苯基)-3，5-二 (三氟甲基)苯基氧化膦 (TFMAD)，結構如式II所示:<formula>formula see original document page 2</formula>芳香族二酐為3， 3' ， 4， 4'-聯苯四酸二酐(BPDA) 、3，3'，4，4'-二苯醚四酸二酐(0DPA)、 3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3'，4，4'-二苯硫醚四酸二酐(SDPA) 、3， 3， ， 4， 4，-二苯砜四酸二酐(DSDA)和3，3' 4，4'-三苯二醚四酸二酐(4，4' -HQEDA)中的一種或任意比 例的混合物。
全文摘要
本發明提供一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑及制法。一種含膦酰基聚酰亞胺粘合劑，采用了雙(3-氨基苯基)-3，5-二(三氟甲基)苯基氧化膦作為制備聚酰亞胺粘合劑的關鍵單體，可配制成高固含量的膠液。該膠粘劑具有固含量高、穩定性好等特點，并具有良好的成型性，樹脂的玻璃化溫度大于300℃，5％熱失重溫度大于500℃。該粘合劑在鈦合金金屬片表面經過涂布、80-200℃烘干、400℃10MPa壓合后，試樣剪切強度在室溫可達到22-24MPa，在250℃的剪切強度可達到室溫的80％。本發明提供的粘合劑，具有耐高溫、耐原子氧、粘結強度高、高溫粘結強度保持率好等特點，可應用于航空航天等環境特別苛刻的環境。
文檔編號C08G73/10GK101709212SQ20091021801
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月15日 優先權日2009年12月15日
發明者吳作林, 張春華, 朱丹陽, 楊正華 申請人:中國科學院長春應用化學研究所