專利名稱：豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種生物基可降解聚氨酯泡沫塑料的制備方法，尤其涉及一種利用豆
粕制備緩沖包裝用低成本聚氨酯泡沫塑料的制備方法。
背景技術：
聚氨酯材料是一類性能優異的高分子材料，廣泛應用于輕工、紡織、醫用等各個領 域，并已成為世界六大合成高分子材料之一。聚氨酯制品中最重要的是聚氨酯泡沫，它具有 優良的物理力學性能、聲學性能、電學性能和耐化學性能，可直接從單體原料一次加工成聚 合物制品，而且可通過改變原料化學結構、規格、品種等調節配方組合，制出各種性能和用 途的終端制品，因此應用十分廣泛然。我國聚氨酯泡沫塑料工業發展至今已有40余年，目 前年產量400萬噸，占PU總產量的60%以上。 而聚氨酯的大量使用在改善著人們生活的同時，對日益枯竭的石油資源消耗和其 廢棄物對環境所造成的負面影響也正在引起人們的高度關注，如不可降解、回收利用困 難。近年來隨著人們環境保護意識的增強，為了減少對日漸枯竭的石油產品的依賴性，綠 色環保型聚氨酯材料成為各國研究開發的熱點，其中以可再生的天然資源為原料，研究開 發生物可降解植物基聚氨酯材料是其最主要的研究方向，此類天然高分子材料主要包括 淀粉、木質素、纖維素、單寧、糖等，這方面的專利包括中國專利CN1288904、 CN1543478、 CN1958636、 CN101362818、 CN1421473、 CN1076933、 CN1190103等 我國是農業大國，大豆產量居世界第四，豐富的產量為基于大豆開發新產品提供 了原料基礎。豆粕是大豆經過提取豆油后得到的一種副產品，約占大豆的70-80%。據統 計，2008年我國年產豆粕達3123萬噸，但迄今為止，約占85%的豆粕均用于動物飼料、肥料 等低附加值產品，嚴重浪費資源。對于資源短缺的今天，豆粕的有效利用及高附加值產品的 開發迫在眉睫。 基于豆粕制備聚氨酯目前鮮有報道。豆粕中含有40_50%的蛋白質和30_40%的 多糖，蛋白質分子中含有大量的胺基、羧基、醇羥基、酚羥基等多種官能團，多糖中含有豐富 的羥基，而且又具有無毒、價廉、易被生物分解的獨特特性，這些物理、化學特性為利用豆粕 制備聚氨酯等多功能性高分子新材料提供了理論基礎。
發明內容
本發明的目的在于提供一種豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，以解決現有聚氨酯
泡沫塑料成本高、不可降解、豆粕利用率低及豆粕基產品附加值低的問題。 為實現上述目的，本發明提供的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，主要制備步驟
為 1)于容器A中加入豆粕、多元醇，攪拌10 30min，使其充分混合均勻；加入催化 劑、泡沫穩定劑、阻燃劑，繼續攪拌10 30min。 2)于容器B中稱取一定量的異氰酸酯，高速攪拌下快速加入容器A中，再加入發泡劑，1000 5000轉/min攪拌5 10s，迅速倒入預先準備的模具中進行發泡，放置15 30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。上述所述泡沫塑料原料配方中各組分的重量 分數為多元醇100份
豆粕50 --100份催化劑0. 1 10份泡沫穩定劑0. 1 10份阻燃劑0. 1 10份發泡劑1 10份異氰酸酯50 —-120份 上述所用多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己內酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇、植物油多元醇、松香酯多元醇或蓖麻油中的一種或幾種混合物。
上述所用多元醇的羥值^ 80mgK0H/g，粘度《lOOOmPa. s。
上述所用豆粕為大豆粕，經粉碎處理，粒度^ 100目。 上述所用催化劑為由叔胺類催化劑和有機金屬鹽類催化劑組成的復合催化劑。
上述所用叔胺類催化劑為N， N-二甲基環己胺、三乙胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎 啉、N-乙基嗎啉、N， N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N， N-二乙基哌嗪或四甲基丁二胺中的一 種或幾種混合物。 上述所用有機金屬鹽類催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、異辛酸鉀、二乙酸
二丁基錫、油酸鉀中的一種或幾種混合物。 上述所用泡沫穩定劑為硅油。 上述所用阻燃劑為含磷阻燃劑、含鹵阻燃劑或無機阻燃劑中的一種或幾種混合 物。 上述所用含磷阻燃劑為磷酸酯類、鹵代磷酸酯類或鹵化磷中的一種或幾種混合 物。 上述所用含鹵阻燃劑為鹵代酸酐、十溴二苯乙烷、多溴代二苯醚、聚二溴苯醚、三 (2，3-二溴丙基)聚異氰脲酸酯或五溴氯環己烷中的一種或幾種混合物。
上述所用無機阻燃劑為三氧化二銻、氫氧化鋁、硼酸鹽、聚磷酸銨氧化銻_氧化硅 復合物中的一種或幾種混合物。 上述所用發泡劑為水、環戊烷、正戊烷、異戊烷、l，l，l，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3， 3_五氟丁烷或1， 1， 1， 2-四氟乙烷中的一種或幾種混合物。 上述所用異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多 異氰酸酯、奈二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰 酸酯的一種或幾種混合物。 與現有技術相比，本發明有如下優點 本發明首次采用豆粕制備聚氨酯泡沫塑料，具有成本低，來源廣，可再生等特點； 通過對原料配方和發泡工藝的改進及優化，可制備軟質、半硬質、硬質聚氨酯泡沫塑料，原 料成本低，制備工藝簡單，為綠色環保生物可降解泡沫塑料；而且能將現有用于動物飼料、 肥料等低附加值產品的大豆榨油副產物-豆粕進行高附加值產品的開發，為環保生物基泡沫塑料的開發和工業副產物的資源化利用提供了新的途徑。
具體實施方式
實施例1 1)于容器A中加入豆粕60g、聚丙二醇60g，攪拌30min，使其充分混合均勻；加入 辛酸亞錫0. 6g，三乙胺0. 4g，硅油2g，磷酸三甲酯lg，三氧化二銻0. 5g，繼續攪拌30min，使 其混合均勻。 2)于容器B中稱取20g甲苯二異氰酸酯和10g二苯甲烷二異氰酸酯，并攪勻，高速 攪拌下快速加入容器A中，再加入水2g，3000轉/min攪拌6s，迅速倒入預先準備的模具中 進行發泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
實施例2 1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二醇-400 72g，攪拌10min，使其充分混合均勻； 加入三亞乙基二胺0. 5g， 二月桂酸二丁基錫0. 8g、硅油2g、甲基膦酸二甲酯lg，繼續攪拌 30min，使其充分混合均勻。 2)于容器B中稱取52g多亞甲基多苯基多異氰酸酯，高速攪拌下快速加入容器A 中，再加入水1. 2g， 3000轉/min攪拌5s，迅速倒入預先準備的模具中進行發泡，放置20min
固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
實施例3 1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二醇-400 90g，攪拌30min，使其充分混合均勻； 加入三亞乙基二胺O. 4g，二月桂酸二丁基錫0. 8g、硅油2g、三(2-氯乙基)磷酸酯lg，氫氧 化鋁0. 5g，繼續攪拌30min，使其充分混合均勻。 2)于容器B中稱取50g多亞甲基多苯基多異氰酸酯，高速攪拌下快速加入容器A 中，再加入水1. 2g， lg環戊烷，3000轉/min攪拌5s，迅速倒入預先準備的模具中進行發泡， 放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
實施例4 1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二醇-400 60g，攪拌10min，使其充分混合均勻； 加入三乙二胺0. 5g， 二月桂酸二丁基錫0. 8g、硅油2g、甲基膦酸二甲酯lg，三(2-氯乙基) 磷酸酯0. 5g，氫氧化鋁0. 5g，繼續攪拌30min，使其充分混合均勻。 2)于容器B中稱取75g多亞甲基多苯基多異氰酸酯，高速攪拌下快速加入容器A 中，再加入水lg， lg環戊烷，3000轉/min攪拌8s，迅速倒入預先準備的模具中進行發泡，放 置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
實施例5 1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二酸一縮二乙二醇酯二醇72g，攪拌10min，使其 充分混合均勻；加入三乙二胺0. 5g，辛酸亞錫0. 8g，硅油2g，氫氧化鋁2g，繼續攪拌30min， 使其充分混合均勻。 2)于容器B中稱取20g甲苯二異氰酸酯和15g二苯甲烷二異氰酸酯，高速攪拌下 快速加入容器A中，再加入lg水，lg環戊烷，3000轉/min攪拌8s，迅速倒入預先準備的模 具中進行發泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
實施例6
1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二醇-200 40g，聚乙二醇-400 20g，攪拌30min，
使其充分混合均勻；加入三亞乙基二胺O. 5g，二月桂酸二丁基錫0. 8g，硅油4g，三(2-氯乙
基)磷酸酯0. 5g，三氧化二銻0. 5g，繼續攪拌30min，使其充分混合均勻。 2)于容器B中稱取20g甲苯二異氰酸酯和30g多亞甲基多苯基多異氰酸酯，高速
攪拌下快速加入容器A中，再加入1. 5g水，lg環戊烷，3000轉/min攪拌8s，迅速倒入預先
準備的模具中進行發泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。 實施例7 1)于容器A中加入豆粕200g、聚乙二醇-400 240g，攪拌30min，使其充分混合均 勻；加入三亞乙基二胺lg，二月桂酸二丁基錫1. 5g，硅油10g，甲基膦酸二甲酯lg，三(2-氯 乙基)磷酸酯lg，氫氧化鋁lg，，繼續攪拌30min，使其充分混合均勻。 2)于容器B中稱取60g異佛爾酮二異氰酸酯和80六亞甲基二異氰酸酯。高速攪 拌下快速加入容器A中，再加入5g水，6g環戊烷，5000轉/min攪拌8s，迅速倒入預先準備 的模具中進行發泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
實施例8 1)于容器A中加入豆粕200g、聚乙二醇-200 100g，聚丙二醇_400150g，攪拌 30min，使其充分混合均勻；加入三亞乙基二胺0. 8g，辛酸亞錫2g，硅油8g，五溴二苯醚lg， 四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯lg，三氧化二銻O. 8g，繼續攪拌30min，使其充分混合均勻。
2)于容器B中稱取60g異佛爾酮二異氰酸酯和100g多亞甲基多苯基多異氰酸酯， 高速攪拌下快速加入容器A中，再加入5g水，5g環戊烷，3000轉/min攪拌8s，迅速倒入預 先準備的模具中進行發泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
實施例9 1)于容器A中加入豆粕200g、聚乙二醇-200 100g，聚丙二醇_400150g，攪拌 30min，使其充分混合均勻；加入三亞乙基二胺0. 8g，辛酸亞錫2g，硅油8g，五溴二苯醚lg， 四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯lg，三氧化二銻O. 8g，繼續攪拌30min，使其充分混合均勻。
2)于容器B中稱取60g異佛爾酮二異氰酸酯和60g 二苯甲烷二異氰酸酯，高速攪 拌下快速加入容器A中，再加入1， 1， 1， 3， 3-五氟丁烷5g， 3g環戊烷，3000轉/min攪拌10s， 迅速倒入預先準備的模具中進行發泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
本發明采用豆粕為原料，通過對原料配方和發泡工藝的優化，制得豆粕含量> 30% (以總量計)，拉伸強度> 250KPa，斷裂伸長率〉150%的軟質泡沫塑料和壓縮強度> 400KPa，芯密度為50 60kg/m3硬質泡沫塑料，可用于緩沖包裝、建筑隔熱等領域。該泡沫 制備工藝簡單，成本低，可生物降解，為豆粕的資源利用提供了新的途徑。
權利要求
一種豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，主要步驟為1)加入豆粕和多元醇攪拌混合均勻；加入催化劑、泡沫穩定劑、阻燃劑，繼續攪拌；2)在步驟1的產物中攪拌下加入異氰酸酯和發泡劑，倒入模具中進行發泡，固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料；上述所述泡沫塑料原料配方中各組分的重量分數為多元醇100份豆粕 50～100份催化劑0.1～10份泡沫穩定劑0.1～10份阻燃劑0.1～10份發泡劑1～10份異氰酸酯 50～120份。
2. 根據權利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述多元醇 為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、植物油多 元醇、松香酯多元醇或蓖麻油中的一種或幾種混合物，所述多元醇的羥值^ 80mgK0H/g，粘 度《lOOOmPa. s。
3. 根據權利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述豆粕為 大豆粕，經粉碎處理，粒度^ 100目。
4. 根據權利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述催化劑 為叔胺類催化劑和有機金屬鹽類催化劑組成的復合催化劑；所述叔胺類催化劑為N， N- 二甲基環己胺、三乙胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙 基嗎啉、N， N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N， N-二乙基哌嗪或四甲基丁二胺中的一種或幾種 混合物；所述有機金屬鹽類催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、異辛酸鉀、二乙酸二丁基 錫、油酸鉀中的一種或幾種混合物。
5. 根據權利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述泡沫穩 定劑為硅油。
6. 根據權利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述阻燃劑 為含磷阻燃劑、含鹵阻燃劑或無機阻燃劑中的一種或幾種混合物；所述含磷阻燃劑為磷酸酯類、鹵代磷酸酯類或鹵化磷中的一種或幾種混合物； 所述含鹵阻燃劑為鹵代酸酐、十溴二苯乙烷、多溴代二苯醚、聚二溴苯醚、三(2，3_二溴丙基)聚異氰脲酸酯或五溴氯環己烷中的一種或幾種混合物；所述無機阻燃劑為三氧化二銻、氫氧化鋁、硼酸鹽、聚磷酸銨氧化銻_氧化硅復合物中的一種或幾種混合物。
7. 根據權利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述發泡劑 為水、環戊烷、正戊烷、異戊烷、l，l，l，3，3-五氟丙烷、l，l，l，3，3-五氟丁烷或1，1，1，2_四 氟乙烷中的一種或幾種混合物。
8. 根據權利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述異氰酸 酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、奈二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種混合 物。
全文摘要
一種豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，主要步驟為1)加入豆粕和多元醇攪拌混合均勻；加入催化劑、泡沫穩定劑、阻燃劑，繼續攪拌；2)在步驟1的產物中攪拌下加入異氰酸酯和發泡劑，倒入模具中進行發泡，固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。本發明采用豆粕為原料，通過對原料配方和發泡工藝的優化，制得豆粕含量＞30％(以總量計)，拉伸強度＞250KPa，斷裂伸長率＞150％的軟質泡沫塑料和壓縮強度＞400KPa，芯密度為50～60kg/m3硬質泡沫塑料，可用于緩沖包裝、建筑隔熱等領域。該泡沫制備工藝簡單，成本低，可生物降解，為豆粕的資源利用提供了新的途徑。
文檔編號C08G101/00GK101704938SQ200910249810
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月27日 優先權日2009年11月27日
發明者康寧, 張中一, 張新志, 楊雪崗, 穆有炳 申請人:青島生物能源與過程研究所