專利名稱：：耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金材料及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及高分子材料領域，尤其涉及一種耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金材料及其制備方法。
背景技術：
：聚酰胺統稱尼龍(Nylon)，英文名稱為Polyamide(簡稱PA)，因分子主鏈上含有重復酰胺基團-[NHCO]-而得名，是五大通用工程塑料中產量最大、品種最多、用途最廣、綜合性能優良的一類基礎樹脂。尼龍按具體分子結構分為脂肪族尼龍、半芳香族尼龍和全芳香族尼龍。其中脂肪族尼龍的主要品種是尼龍6(PA6)和尼龍66(PA66)，占聚酰胺產量的90%以上，具有絕對主導地位。尼龍6和尼龍66為韌性半透明或淺乳白色結晶性樹脂，作為工程塑料其分子量一般為1.5萬-3萬。尼龍6和尼龍66具有很好的機械強度，軟化點高，耐熱，耐油，耐弱酸，耐堿和一般溶劑，電絕緣性好，有自熄性，無毒，無臭，耐候性好，染色性好，磨擦系數低，耐磨損，且具有自潤滑性、吸震性和消音性，同時具有優良的加工成型特性；缺點是吸水性較大，影響尺寸穩定性。對其合金化與增強改性可降低樹脂吸水率，提高制件穩定性，使其能在高溫、高濕下工作。聚甲醛英文名稱為Polyoxymethylene，縮寫為Ρ0Μ，是一種分子鏈主要為碳-氧鍵連接的高分子材料，分為均聚甲醛和共聚甲醛兩類，均聚甲醛的力學性能和熱變形溫度比共聚甲醛稍好，但是其熱穩定性不如共聚甲醛，因此共聚甲醛居于優勢地位。聚甲醛沒有側鏈，結晶度可達70%以上，這使它有著與金屬材料較為接近的比強度和比剛性、優良耐疲勞性、突出的耐摩擦損耗性和尺寸穩定性，是一種傳統的耐磨工程塑料；缺點是沖擊強度對缺口敏感，熱變形溫度和熔點較低，在滑動速率和載荷較大的場合，摩擦產生的熱量容易導致制件融化或變形，因此無法滿足高速、高溫和高負荷的工作環境。目前，已有一些利用聚酰胺改性聚甲醛材料的報道，例如申請號為200610123193.5的中國專利申請中公開了一種聚甲醛改性材料，其主要包括以下成分，以重量份數表示為聚甲醛100份、共聚酰胺0.21.0份、抗氧劑0.40.8份、金屬氧化物0.10.5份、紫外線吸收劑0.20.5份、增韌劑1.02.0份。其通過在加工過程中添加吸收劑金屬氧化物、高分子聚合物共聚酰胺的方法，對聚甲醛的加工過程進行改善，使聚甲醛在加工過程中盡量減少分解，減少刺激性氣體的產生，降低對人體的傷害。申請號為97192648.4的中國專利中公開了一種聚甲醛的組合物，它能改善由組合物產生的甲酸所引起的功能障礙(例如由橡膠滲出物造成的污染和金屬磁性介質的腐蝕)。該組合物含有聚甲醛和(a)以聚甲醛為基準，0.013重量％的有空間位阻的酚類抗氧化劑、(b)以聚甲醛為基準，0.0010.3重量％的聚酰胺、(c)以聚甲醛為基準，0.0010.5重量％的比表面積為10m2/g以上的氧化鎂。可見，目前的研究主要是利用聚酰胺作為甲酸吸收劑來改性聚甲醛，而利用聚甲醛突出的耐磨性來提升聚酰胺的耐磨性能未見報道。常用的聚酰胺尼龍6和尼龍66本身已具備良好的強度和耐磨損及自潤滑性，但針對一些特殊使用要求如高負荷、高強度齒輪等制件時，其強度和耐磨性能還不能滿足使用要求。一般認為尼龍的表面磨損是磨粒磨損、疲勞磨損和黏著磨損的綜合破壞，但是疲勞磨損和黏著磨損是由顆粒磨損誘發而引起的，因此如何控制材料的磨粒磨損是提高尼龍耐磨性的關鍵。通常來說添加抗磨劑是一種有效手段，抗磨劑是具有潤滑作用的無機物和高分子化合物，其作用是能夠降低材料摩擦系數，減少材料表面摩擦受力，降低對磨面溫度，從而達到減少磨損、提高耐磨性的目的。國內外現有的抗磨劑主要包括石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯等。但是這些材料存在一些問題比如石墨和二硫化鉬為深色物質，加入尼龍中會限制制件顏色，同時石墨和二硫化鉬的加入會在一定程度上降低材料的強度和韌性。聚四氟乙烯改性效果好，但價格較貴同時由于其極低的表面能使其與尼龍沒有任何相容性，也會導致材料的力學性能的降低和成本的提高。綜上所述，開發一種使用溫度較高的耐磨增強合金材料具有很好的應用前景。
發明內容本發明提供了一種耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金材料，可用于中高端精密儀器、電子電器和各種機械用傳動部件以及需要高負荷耐磨要求的制件。一種耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金材料，其原料的重量百分比組成為聚酰胺30%-60%聚甲醛5%-25%相容劑復合熱穩定劑1.0%-3.0%潤滑劑0.5%-1.0%增強組分10%-30%。所述的聚酰胺可選尼龍6(PA6)、尼龍66(PA66)中的一種或兩種。所述的尼龍6或尼龍66的相對粘度優選為2.3-2.8，該粘度范圍的尼龍6或尼龍66粘度適中，能保證聚甲醛在體系中的分散，提高合金力學性能，同時加工流動性較好，適合進行合金化改性生產。所述的聚甲醛為注射級共聚甲醛，注射級共聚甲醛的熱穩定性優于均聚甲醛，能大大降低在加工生產過程中的降解，提高了合金材料的加工溫度。所述的相容劑選自聚丙烯-馬來酸酐接枝物(PP-g-MAH)、聚乙烯-馬來酸酐接枝物(PE-g-MAH)、三元乙丙橡膠-馬來酸酐接枝物(EPDM-g-MAH)、乙烯辛烯共聚物-馬來酸酐接枝物(POE-g-MAH)中的一種或多種混合物，可選用市售產品。相容劑的加入能進一步提高聚甲醛與尼龍的界面粘合力，降低聚甲醛在尼龍中的分散尺寸，能提高材料力學性能和耐磨性。所述的復合熱穩定劑為碘化亞銅、受阻酚類穩定劑(如抗氧劑1098)、亞磷酸酯類穩定劑(如抗氧劑168)三種的混合物，具體可選用市售產品。其中碘化亞銅對尼龍的高溫熱老化具有很好的抑制作用，受阻酚類穩定劑、亞磷酸酯類穩定劑是兩種廣譜的聚合物抗氧劑，在尼龍、聚甲醛加工過程中都有良好的抗氧化作用。所述的潤滑劑為硬脂酸鎂，硬脂酸鎂是一種優良的潤滑劑，能夠改善加工性能，降低加工能耗。所述的增強組分選用無堿玻璃纖維，可選用市售產品。無堿玻璃纖維相對于有堿玻璃纖維強度更高，具有更好的增強作用。所述的耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金材料的制備方法，包括以下步驟將已混合均勻的聚酰胺和聚甲醛樹脂，已混合均勻的相容劑、潤滑劑和復合穩定齊U，以及增強組分，同時分區加入雙螺桿擠出機中擠出，經過水冷、切粒，制得高耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金。其中，雙螺桿擠出機由進料段到機頭的溫度依次為245°C-265245°C_265°C、235°C-265°C>230°C-265°C>220°C_245°C、215°C-230°C>210°C-230°C>210°C_230°C，模頭的溫度為235°C-255°C。擠出機前四段溫度為PA6或PA66的熔點能保證材料的塑化，保證聚甲醛能迅速與各種助劑均勻分散在尼龍中，同時促進增溶劑與尼龍和聚甲醛反應，此后幾區逐漸降低溫度，避免尼龍和聚甲醛分子在高溫下重新降解。所述的雙螺桿擠出機選用本領域常用的通用設備即可。本發明將原料分成三份，分別預混合均勻后再分區加入雙螺桿擠出機中擠出，更利于各原料分散均勻，同時可避免各原料之間發生反應，影響最終產品的性能。本發明具有如下有益效果本發明耐磨增強尼龍/聚甲醛合金材料結合了尼龍和聚甲醛性能上的優點，具有優良的耐磨性、力學性能、自潤滑性、機械性能和良好尺寸穩定性，使用溫度比聚甲醛高，是一種淺色材料，應用范圍廣，且容易注塑成型，顏色可調，能很好的滿足國內外市場的需求。本發明制備方法操作簡單，無需特殊的設備，成本低，適于工業化生產。具體實施例方式實施例1原料配比如下PA66(EPR28神馬)53.5Kg聚甲醛(90-04日本寶理)I5KgPOE-g-MHA(能之光)5Kg抗氧劑1098(受阻酚穩定劑雅寶)0.3Kg抗氧劑168(亞磷酸酯穩定劑雅寶)0.4Kg碘化亞銅0.3kg硬脂酸鎂0.5Kg無堿玻璃纖維25Kg耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金材料的制備按上述物料配比將聚酰胺66和聚甲醛樹脂在高速混合機中(轉速2000r/min)混合2min使其混合均勻后由第一加料器(主喂料)加入雙螺桿擠出機，將POE-g-MHA、抗氧劑1098、抗氧劑168、碘化亞銅及硬脂酸鎂由高速混合機(轉速2500r/min)混合3min使其混合均勻由第二加料器加入雙螺桿擠出機，并將無堿玻璃纖維由第三加料器加入雙螺桿擠出機，物料全部加入雙螺桿擠出機后經擠出機擠出，再經過水冷、切粒，然后包裝，制得耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金。其中，雙螺桿擠出機由進料段到機頭的溫度依次為2650C、265°C、265°C、265°C、230°C、220°C、220°C、215°C，模頭的溫度為255°C。實施例2原料配比如下PA66(EPR28神馬)28.5KgPA6(M2400新會美達)25Kg聚甲醛(90-04日本寶理)I5KgEPDM-g-MHA(能之光)5Kg抗氧劑1098(受阻酚穩定劑雅寶)0.4Kg抗氧劑168(亞磷酸酯穩定劑雅寶)0.3Kg碘化亞銅0.3kg硬脂酸鎂0.5Kg無堿玻璃纖維25Kg按上述物料配比將聚酰胺66、PA6和聚甲醛樹脂在高速混合機中(轉速2000r/min)混合2min使其混合均勻后由第一加料器(主喂料)加入雙螺桿擠出機，將EPDM-g-MHA、抗氧劑1098、抗氧劑168、碘化亞銅及硬脂酸鎂由高速混合機(轉速2500r/min)混合3min使其混合均勻由第二加料器加入雙螺桿擠出機，并將無堿玻璃纖維由第三加料器加入雙螺桿擠出機，物料全部加入雙螺桿擠出機后經擠出機擠出，再經過水冷、切粒，然后包裝，制得耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金。其中，雙螺桿擠出機由進料段到機頭的溫度依次為2650C、265°C、255°C、240°C、230°C、225°C、220°C、210°C，模頭的溫度為255"C實施例3原料配比如下PA6(M2400新會美達)53.5Kg聚甲醛(90-04本寶理)I5KgPE-g-MHA(能之光)5Kg抗氧劑1098(受阻酚穩定劑雅寶)0.4Kg抗氧劑168(亞磷酸酯穩定劑雅寶)0.3Kg碘化亞銅0.3kg硬脂酸鎂0.5Kg無堿玻璃纖維25Kg按上述物料配比將PA6和聚甲醛樹脂在高速混合機中(轉速2000r/min)混合2min使其混合均勻后由第一加料器(主喂料)加入雙螺桿擠出機，將PE-g-MHA、抗氧劑1098、抗氧劑168、碘化亞銅及硬脂酸鎂由高速混合機(轉速2500r/min)混合3min使其混合均勻由第二加料器加入雙螺桿擠出機，并將無堿玻璃纖維由第三加料器加入雙螺桿擠出機，物料全部加入雙螺桿擠出機后經擠出機擠出，再經過水冷、切粒，然后包裝，制得耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金。其中，雙螺桿擠出機由進料段到機頭的溫度依次為2450C、245°C、235°C、230°C、220°C、215°C、210°C、210°C，模頭的溫度為245V。實施例4原料配比如下PA6(M2400新會美達)60Kg聚甲醛(90-04日本寶理)5KgPP-g-MHA(能之光)IKg抗氧劑1098(受阻酚穩定劑雅寶)IKg抗氧劑168(亞磷酸酯穩定劑雅寶)IKg碘化亞銅Ikg硬脂酸鎂IKg無堿玻璃纖維30Kg按上述物料配比將PA6和聚甲醛樹脂在高速混合機中(轉速2000r/min)混合2min使其混合均勻后由第一加料器(主喂料)加入雙螺桿擠出機，將PP-g-MHA、抗氧劑1098、抗氧劑168、碘化亞銅及硬脂酸鎂由高速混合機(轉速2500r/min)混合3min使其混合均勻由第二加料器加入雙螺桿擠出機，并將無堿玻璃纖維由第三加料器加入雙螺桿擠出機，物料全部加入雙螺桿擠出機后經擠出機擠出，再經過水冷、切粒，然后包裝，制得耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金。其中，雙螺桿擠出機由進料段到機頭的溫度同實例3。實施例5原料配比如下PA6(M2400新會美達)30Kg聚甲醛(90-04日本寶理)25KgPOE-g-MHA(能之光)5KgEPDM-g-MHA(能之光)5KgPE-g-MHA(能之光)5KgPP-g-MHA(能之光)5Kg抗氧劑1098(受阻酚穩定劑雅寶)IKg抗氧劑168(亞磷酸酯穩定劑雅寶)IKg碘化亞銅Ikg硬脂酸鎂IKg無堿玻璃纖維2IKg按上述物料配比將PA6和聚甲醛樹脂在高速混合機中(轉速2000r/min)混合2min使其混合均勻后由第一加料器(主喂料)加入雙螺桿擠出機，將POE-g-MHA、EPDM-g-MHAPE-g-MHA、PP-g-MHA、抗氧劑1098、抗氧劑168、碘化亞銅及硬脂酸鎂由高速混合機(轉速2500r/min)混合3min使其混合均勻由第二加料器加入雙螺桿擠出機，并將無堿玻璃纖維由第三加料器加入雙螺桿擠出機，物料全部加入雙螺桿擠出機后經擠出機擠出，再經過水冷、切粒，然后包裝，制得耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金。其中，雙螺桿擠出機由進料段到機頭的溫度同實例3。將上述耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金粒料在鼓風干燥箱中于110°C放置4小時，然后由注射成型機制備成測試樣條，進行性能測試，結果見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*耐磨試驗方法如下試驗在XM-I型耐磨試驗機上進行，負荷為210N、轉速180RPM、時間630min。將材料加工成IOmmX20mmX20mm的試樣，對磨面為45#鋼，兩者磨面均用NO.900金剛砂紙預打磨100次，用電子天平測量摩擦損耗。注表中的對比材料為日本寶理株式會社牌號GH-25D的POM材料，其為目前高耐磨的POM材料。結論從上述測試數據可看出，本發明的聚酰胺/聚甲醛合金的耐磨性能已接近純POM水平，同時具有較高的力學性能和耐熱性。權利要求一種耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金材料，其原料的重量百分比組成為聚酰胺30％-60％聚甲醛5％-25％相容劑1％-20％復合熱穩定劑1％-3％潤滑劑0.5％-1％增強組分10％-30％。2.如權利要求1所述的耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金材料，其特征在于所述的聚酰胺選自尼龍66、尼龍6中的一種或兩種；或者，所述的聚甲醛為注射級共聚甲醛。3.如權利要求1所述的耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金材料，其特征在于所述的尼龍66或尼龍6的相對粘度為2.3-2.8。4.如權利要求1所述的耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金材料，其特征在于所述的相容劑選自聚丙烯_馬來酸酐接枝物、聚乙烯_馬來酸酐接枝物、三元乙丙橡膠_馬來酸酐接枝物、乙烯辛烯共聚物_馬來酸酐接枝物中的一種或多種的混合物。5.如權利要求1所述的耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金材料，其特征在于所述的復合熱穩定劑為碘化亞銅、受阻酚穩定劑、亞磷酸酯穩定劑的混合物。6.如權利要求1所述的耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金材料，其特征在于所述的潤滑劑為硬脂酸鎂。7.如權利要求1所述的耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金材料，其特征在于所述的增強組分為無堿玻璃纖維。8.如權利要求1-7任一項所述的耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金材料的制備方法，包括以下步驟將已混合均勻的聚酰胺和聚甲醛樹脂，已混合均勻的相容劑、潤滑劑和復合穩定劑，以及增強組分，同時分區加入雙螺桿擠出機中擠出，經過水冷、切粒，制得高耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金；其中，雙螺桿擠出機由進料段到機頭的溫度依次為245°C-265245°C_265°C、235°C-265°C>230°C-265°C>220°C_245°C、215°C-230°C>210°C-230°C>210°C_230°C，模頭的溫度為235°C-255°C。全文摘要本發明公開了一種耐磨增強聚酰胺/聚甲醛合金，其原料的重量百分比組成為聚酰胺30％-60％，聚甲醛5％-25％，相容劑1％-20％，復合熱穩定劑1.0％-3.0％，潤滑劑0.5％-1.0％和增強組分10％-30％。該合金具有優良的耐磨自潤滑性和機械性能，尺寸穩定性好，容易注塑成型，顏色可調，能很好的滿足國內外市場的需求。其制備方法操作簡單，適于工業化生產。文檔編號C08K13/04GK101805515SQ201010125950公開日2010年8月18日申請日期2010年3月17日優先權日2010年3月17日發明者楊豐富,陳佰全,黃志杰申請人:浙江俊爾新材料有限公司;上海俊爾新材料有限公司