聚酰胺及聚酰胺組合物的制作方法

專利名稱：聚酰胺及聚酰胺組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚酰胺及聚酰胺組合物。
背景技術：
以聚酰胺6和聚酰胺66 (以下有時分別簡稱為“PA6”和“PA66”)等為代表的聚酰胺，具有優良的成形加工性、機械物性或耐化學品性，因此作為汽車用、電氣及電子用、產業材料用、日用及家庭用品用等的各種部件材料廣泛應用。在汽車產業中，作為致力于環境的努力，為了減少廢氣而要求通過金屬替代物使車體重量減輕。為了應對該要求，在外部材料或內部材料等中更多地使用聚酰胺，從而對聚酰胺材料的耐熱性、強度以及外觀等所要求的特性的水平進一步提高。其中，由于發動機室內部的溫度也有上升的傾向，因此對聚酰胺材料的高耐熱化要求增強。另外，在家電等電氣及電子產業中，為了應對表面安裝(SMT)焊料的無鉛化，對聚酰胺材料要求能夠耐受焊料的熔點上升的高耐熱化。PA6和PA66等聚酰胺的熔點低，在耐熱性方面不能滿足這些要求。為了解決PA6及PA66等現有聚酰胺的所述問題，提出了高熔點聚酰胺。具體而言， 提出了由對苯二甲酸與六亞甲基二胺形成的聚酰胺(以下有時簡稱“PA6T”)等。但是，PA6T是熔點為約370°C的高熔點聚酰胺，因此即使想通過熔融成形得到成形品，聚酰胺也會產生劇烈的熱分解，從而難以得到具有充分特性的成形品。為了解決PA6T的所述問題，提出了使PA6及PA66等脂肪族聚酰胺或由間苯二甲酸與六亞甲基二胺形成的非晶芳香族聚酰胺(以下有時簡稱“PA6I”)等與PA6T共聚從而將熔點降至約220°C 約340°C的、以對苯二甲酸與六亞甲基二胺為主成分的高熔點半芳香族聚酰胺(以下有時簡稱為“PA6T共聚聚酰胺”)等。作為PA6T共聚聚酰胺，在專利文獻1中公開了由芳香族二元羧酸與脂肪族二元胺形成、并且脂肪族二元胺為六亞甲基二胺和2-甲基-五亞甲基二胺的混合物的芳香族聚酰胺(以下有時簡稱為“PA6T/2MPDT”)。另外，相對于由芳香族二元羧酸與脂肪族二元胺形成的芳香族聚酰胺，提出了由己二酸與四亞甲基二胺形成的高熔點脂肪族聚酰胺(以下有時簡稱“PA46”)或由脂環族二元羧酸與脂肪族二元胺形成的脂環族聚酰胺等。在專利文獻2和3中，公開了由1，4-環己烷二甲酸和六亞甲基二胺形成的脂環族聚酰胺(以下有時簡稱“PA6C”)與其它聚酰胺的半脂環族聚酰胺(以下有時簡稱“PA6C共聚聚酰胺”)。在專利文獻2中，公開了配合有1 40 %的1，4-環己烷二甲酸作為二元羧酸單元的半脂環族聚酰胺的電氣及電子構件的焊料耐熱性提高，在專利文獻3中公開了半脂環族聚酰胺的汽車部件的流動性及韌性等優良。另外，在專利文獻4中，公開了由包含1，4_環己烷二甲酸的二元羧酸單元與包含 2-甲基-1，8-辛二胺的二元胺單元形成的聚酰胺具有優良的耐光性、韌性、成形性、輕量性
3以及耐熱性等。另外，作為該聚酰胺的制造方法，公開了將1，4_環己烷二甲酸和1，9_壬二胺在230°C以下反應制作預聚物，并將該預聚物在230°C下進行固相聚合以制造熔點311°C 的聚酰胺的方法。另外，在專利文獻5中，公開了使用反式/順式之比為50/50 97/3的1，4_環己烷二甲酸作為原料的聚酰胺具有優良的耐熱性、低吸水性以及耐光性等。在專利文獻6中，公開了在由包含對苯二甲酸的芳香族二元酸和包含2-甲基五亞甲基二胺的二元胺成分形成的聚酰胺的制造中，通過添加甲酸顯著減少2-甲基五亞甲基二胺的環化(形成環狀氨基)的技術。另外，在專利文獻7和8中，公開了在聚己二酰戊二胺樹脂中，通過聚合溫度的控制等減少來源于五亞甲基二胺的環狀氨基與聚合物末端的結合，由此可以提高聚酰胺的保持穩定性和耐熱性。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特表平6-503590號公報專利文獻2 日本特表平11-51M76號公報專利文獻3 日本特表2001-514695號公報專利文獻4 日本特開平9-12868號公報專利文獻5 國際公開第2002/048239號小冊子專利文獻6 日本特表平8-503018號公報專利文獻7 日本特開2003-292612號公報專利文獻8 日本特開2004-75932號公報

發明內容
PA6T共聚聚酰胺的確具有低吸水性、高耐熱性以及高耐化學品性等特性，但是，其流動性低，因此成形性或成形品表面外觀不充分，韌性及耐光性差。因此，在外部部件這樣作為成形品要求具有優良的外觀、或者在暴露于陽光下等的用途中，期待對這些特性進行改善。另外，該聚酰胺的比重也大，因此在輕量性的方面也期待改善。專利文獻1公開的PA6T/2MPDT，可以改善現有PA6T共聚聚酰胺的一部分問題，但是，在流動性、成形性、韌性、成形品表面外觀以及耐光性方面的改善水平還不充分。PA46具有良好的耐熱性及成形性，但是存在吸水率高、并且由吸水引起的尺寸變化或機械物性的下降非常顯著的問題，有時在汽車用途等所要求的尺寸變化方面不能滿足要求。專利文獻2和3公開的PA6C共聚聚酰胺也存在吸水率高、并且流動性不充分等問題。專利文獻4和5公開的聚酰胺在韌性、強度以及流動性方面的改善也不充分。另外，專利文獻6中公開的聚酰胺據記載通過減少與聚合物末端結合的環狀氨基的量而得到高分子量物質，但是對于具有某一定以上與聚合物末端結合的環狀氨基量的優點沒有記載。另外，專利文獻7和8公開的聚酰胺，對于具有某一定以上與聚合物末端結合的環狀氨基量的優點沒有記載，并且由于通過降低縮聚溫度而減少與聚合物末端結合的環狀氨基量，因此也沒有設想制造300°C以上的高熔點聚酰胺。另外，這些現有的聚酰胺，特別是在熱穩定性和熱耐久性方面，不能滿足汽車產業和電氣及電子產業的高耐熱化要求。本發明要解決的問題在于提供具有優良的強度、韌性和熱穩定性，并且具有高熔點的聚酰胺。另外，本發明要解決的問題在于提供強度、熱耐久性、耐水解性以及成形加工性優良的聚酰胺組合物。本發明人為了解決上述問題進行了廣泛深入的研究，結果發現，以脂環族二元羧酸和具有五亞甲基二胺骨架的二元胺為主要構成成分而聚合得到的聚酰胺，通過形成為具有一定量的環狀氨基末端量的聚酰胺，并且通過形成為含有該聚酰胺和無機填充材料的聚酰胺組合物，可以解決上述問題，從而完成了本發明。S卩，本發明如下所述。[1] 一種聚酰胺，通過將下述(a)和(b)聚合而得到，其中，該聚酰胺的環狀氨基末端量為30 60 μ當量/g，(a)包含至少50摩爾％的脂環族二元羧酸的二元羧酸，(b)包含至少50摩爾％的具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。[2] [1]所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的25°C的硫酸相對粘度nr為2. 3以上。[3] [1]或[2]所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的氨基末端量為20μ當量/g以上。[4] [1]至[3]中任一項所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺為在超過300°C的反應溫度下聚合而得到的聚酰胺。[5] [1]至W]中任一項所述的聚酰胺，其中，環狀氨基末端通過具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的環化反應而生成。[6] [1]至[5]中任一項所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺為在聚合工序的至少一部分中經歷固相聚合工序而得到的聚酰胺。[7] 一種聚酰胺組合物，其包含[1]至W]中任一項所述的聚酰胺和無機填充材料。發明效果根據本發明，可以提供具有優良的強度、韌性和熱穩定性，并且具有高熔點的聚酰胺。另外，根據本發明，可以提供強度、熱耐久性、耐水解性以及成形加工性優良的聚酰胺組合物。
具體實施例方式以下，對用于實施本發明的方式(以下稱為“本實施方式”)進行詳細說明。另外， 本發明不限于以下的實施方式，可以在本發明要旨的范圍內進行各種變形來實施。[聚酰胺]本實施方式的聚酰胺，通過將下述(a)和(b)聚合而得到，(a)包含至少50摩爾％的脂環族二元羧酸的二元羧酸，(b)包含至少50摩爾％的具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。
本實施方式中，聚酰胺是指主鏈中具有酰胺鍵(-NHC0-)的聚合物。(a) 二元羧酸本實施方式中使用的(a) 二元羧酸，包含至少50摩爾％的脂環族二元羧酸。作為(a) 二元羧酸，通過包含至少50摩爾％的脂環族二元羧酸，可以得到能夠同時滿足強度、韌性和熱穩定性，并且具有高熔點的聚酰胺。另外，本實施方式的聚酰胺，也可以作為耐熱性、流動性以及低吸水性優良的聚酰胺而得到。作為(a-Ι)脂環族二元羧酸(也記作脂環式二元羧酸)，可以列舉例如脂環結構的碳原子數為3 10、優選碳原子數為5 10的脂環族二元羧酸，如1，4_環己烷二甲酸、1， 3-環己烷二甲酸和1，3_環戊烷二甲酸等。脂環族二元羧酸可以未取代也可以具有取代基。作為脂環族二元羧酸的取代基，可以列舉例如碳原子數1 4的烷基等，如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及仲丁基等。作為脂環族二元羧酸，從耐熱性、低吸水性以及強度等觀點考慮，優選1，4_環己
烷二甲酸。脂環族二元羧酸可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。脂環族二元羧酸中，存在反式體和順式體的幾何異構體。作為聚酰胺原料單體的脂環族二元羧酸，可以使用反式體和順式體中的任何一種，也可以使用反式體與順式體的各種比例的混合物。脂環族二元羧酸在高溫下異構化而達到一定的比率，并且與反式體相比順式體與二元胺形成的當量鹽的水溶性更高，因此作為原料單體，反式體/順式體之比以摩爾比計優選為50/50 0/100，更優選40/60 10/90，進一步優選35/65 15/85。脂環族二元羧酸的反式體/順式體之比(摩爾比)可以利用液相色譜(HPLC)或核磁共振法(NMR)求出。作為本實施方式中使用的(a) 二元羧酸中的(a_2)脂環族二元羧酸以外的二元羧酸，可以列舉例如脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸等。作為脂肪族二元羧酸，可以列舉例如碳原子數3 20的直鏈或支鏈飽和脂肪族二元羧酸等，如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2，2_ 二甲基琥珀酸、2，3_ 二甲基戊二酸、 2，2_ 二乙基琥珀酸、2，3_ 二乙基戊二酸、戊二酸、2，2_ 二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二
酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、 十八烷二酸、二十烷二酸以及二甘醇酸等。作為芳香族二元羧酸，可以列舉例如未取代或由各種取代基取代的碳原子數8 20的芳香族二元羧酸等，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸以及間苯二甲酸-5-磺酸鈉等。作為芳香族二元羧酸的各種取代基，可以列舉例如碳原子數1 4的烷基、碳原子數6 10的芳基、碳原子數7 10的芳烷基、鹵素基如氯基及溴基等、碳原子數1 6 的甲硅烷基、以及磺酸基及其鹽如鈉鹽等、等。使脂環族二元羧酸以外的二元羧酸共聚時，從耐熱性、流動性、韌性、低吸水性及強度等觀點考慮，優選脂肪族二元羧酸，更優選碳原子數為6以上的脂肪族二元羧酸。其中，從耐熱性和低吸水性等觀點考慮，優選碳原子數為10以上的脂肪族二元羧酸。作為碳原子數為10以上的脂肪族二元羧酸，可以列舉例如癸二酸、十二烷二酸、 十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸及二十烷二酸等。其中，從耐熱性等觀點考慮，優選癸
二酸和十二烷二酸。脂環族二元羧酸以外的二元羧酸可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為(a) 二元羧酸，在不損害本實施方式的目的的范圍內，也可以包含三元以上的多元羧酸如偏苯三酸、均苯三酸及均苯四酸等。多元羧酸可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。(a) 二元羧酸中(a-Ι)脂環族二元羧酸的比例(摩爾％ )為至少50摩爾％。脂環族二元羧酸的比例為50 100摩爾％，優選60 100摩爾％，更優選70 100摩爾％，進一步優選100摩爾％。通過使脂環族二元羧酸的比例為至少50摩爾％，即50摩爾％以上，可以得到強度和韌性等優良，并且具高熔點的聚酰胺。(a) 二元羧酸中(a_2)脂環族二元羧酸以外的二元羧酸的比例(摩爾％ )為0 50摩爾％，優選0 40摩爾％，更優選0 30摩爾％。作為(a) 二元羧酸，包含碳原子數10以上的脂肪族二元羧酸時，優選(a-Ι)脂環族二元羧酸為50 99. 9摩爾％并且(a-2)碳原子數10以上的脂肪族二元羧酸為0. 1 50摩爾％，更優選(a-Ι)脂環族二元羧酸為60 99摩爾％并且(a-幻碳原子數10以上的脂肪族二元羧酸為1 40摩爾％，進一步優選(a-Ι)脂環族二元羧酸為70 99摩爾％并且(a-2)碳原子數10以上的脂肪族二元羧酸為1 30摩爾％。本實施方式中，作為(a) 二元羧酸，不限于作為上述二元羧酸記載的化合物，也可以是與上述二元羧酸等價的化合物。作為與二元羧酸等價的化合物，只要是可以形成與來自上述二元羧酸的二元羧酸結構同樣的二元羧酸結構的化合物則沒有特別限制，可以列舉例如二元羧酸的酸酐及鹵化物等。(b) 二元胺本實施方式中使用的(b) 二元胺，包含至少50摩爾％的具有五亞甲基二胺骨架的
二元胺。作為(b) 二元胺，通過包含至少50摩爾％的具有五亞甲基二胺骨架的二元胺，可以得到同時滿足強度和韌性等的聚酰胺。另外，本實施方式的聚酰胺，可以作為成形性也優良的聚酰胺而得到。(b-Ι)具有五亞甲基二胺骨架的二元胺，也可以記作具有1，5_ 二氨基戊烷骨架的
二元胺。作為具有五亞甲基二胺骨架的二元胺，可以列舉例如碳原子數5 20的飽和脂肪族二元胺等，如五亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、2-乙基五亞甲基二胺、3-正丁基五亞甲基二胺、2，4_ 二甲基五亞甲基二胺、2-甲基-3-乙基五亞甲基二胺以及2，2，4_三甲基五亞甲基二胺等。上述具有五亞甲基二胺骨架的二元胺，各自也可以記作1，5_ 二氨基戊烷、2-甲基-1，5- 二氨基戊烷、2-乙基-1，5- 二氨基戊烷、3-正丁基-1，5- 二氨基戊烷、2，4- 二甲基-1，5- 二氨基戊烷、2-甲基-3-乙基-1，5- 二氨基戊烷、2，2，4-三甲基-1，5- 二氨基戊焼。作為具有五亞甲基二胺骨架的二元胺，從耐熱性和強度等觀點考慮，優選五亞甲基二胺及2-甲基五亞甲基二胺，更優選2-甲基五亞甲基二胺。具有五亞甲基二胺骨架的二元胺可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為本實施方式中使用的(b) 二元胺的(b_2)具有五亞甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺，可以列舉例如脂肪族二元胺、脂環族二元胺以及芳香族二元胺等。作為脂肪族二元胺，可以列舉例如碳原子數2 20的飽和脂肪族二元胺等，如乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基六亞甲基二胺、2，4_ 二甲基六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、2-甲基八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、 十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺以及十三亞甲基二胺等。本實施方式中，脂肪族二元胺中不包含具有五亞甲基二胺骨架的二元胺。作為脂環族二元胺(也記作脂環式二元胺)，可以列舉例如1，4_環己烷二胺、1， 3-環己烷二胺以及1，3-環戊烷二胺等。作為芳香族二元胺，可以列舉例如具有芳香族結構的二元胺等，如間苯二甲胺等。作為具有五亞甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺，從耐熱性、流動性、韌性、低吸水性及強度等觀點考慮，優選脂肪族二元胺和脂環族二元胺，更優選碳原子數4 13的直鏈飽和脂肪族二元胺，進一步優選碳原子數6 10的直鏈飽和脂肪族二元胺，更進一步優選六亞甲基二胺。作為(b-2)具有五亞甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為(b) 二元胺，在不損害本實施方式的目的的范圍內，也可以包含三元以上的多元脂肪族胺，如雙(六亞甲基)三胺等。多元脂肪族胺可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。(b) 二元胺中(b-Ι)具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的比例(摩爾％ )為至少50 摩爾％。具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的比例為50 100摩爾％，優選60 100摩爾％， 更優選80 100摩爾％，進一步優選85 100摩爾％，更進一步優選90 100摩爾％，最優選100摩爾％。 通過使具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的比例為至少50摩爾％，即50摩爾％以上，可以得到韌性及強度優良的聚酰胺。(b) 二元胺中(b_2)具有五亞甲基二胺骨架的二元胺以外的二元胺的比例(摩爾％ )為0 50摩爾％，優選0 40摩爾％，更優選0 20摩爾％，進一步優選0 15 摩爾%，更進一步優選0 10摩爾％，最優選0摩爾％。(a) 二元羧酸的添加量與(b) 二元胺的添加量優選為基本相同的摩爾量。將聚合反應中(b) 二元胺逸出到反應體系外部分的摩爾比也考慮在內，相對于(a) 二元羧酸的總摩爾量1，(b) 二元胺的總摩爾量優選為0.9 1.2，更優選0. 95 1. 1，進一步優選0. 98 1. 05。(c)內酰胺和/或氨基羧酸本實施方式的聚酰胺，從韌性的觀點考慮，優選為還共聚有(C)內酰胺和/或氨基
8羧酸的聚酰胺。本實施方式中使用的(C)內酰胺和/或氨基羧酸，是指可以聚合到聚酰胺中的內酰胺和/或氨基羧酸。聚酰胺為使(a) 二元羧酸、(b) 二元胺和(C)內酰胺和/或氨基羧酸共聚而得到的聚酰胺時，(c)內酰胺和/或氨基羧酸優選為碳原子數4 14的內酰胺和/或氨基羧酸， 更優選碳原子6 12的內酰胺和/或氨基羧酸。作為內酰胺，可以列舉例如丁內酰胺、3，3- 二甲基氮雜環丁烷-2-酮、ε -己內酰胺、辛內酰胺、庚內酰胺、十一內酰胺及十二內酰胺等。其中，從韌性的觀點考慮，優選 ε-己內酰胺、十二內酰胺等，更優選ε-己內酰胺。作為氨基羧酸，可以列舉例如作為所述內酰胺開環而得到的化合物的ω-氨基羧酸或α，ω-氨基酸等。作為氨基羧酸，優選ω位由氨基取代的碳原子數4 14的直鏈或支鏈飽和脂肪族羧酸，可以列舉例如6-氨基己酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸等，作為氨基羧酸， 也可以列舉對氨基甲基苯甲酸等。內酰胺和/或氨基羧酸可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。(c)內酰胺和/或氨基羧酸的添加量(摩爾％)，相對于(a)、(b)和(C)各單體的總摩爾量優選為0 20摩爾％。由(a) 二元羧酸和(b) 二元胺聚合得到聚酰胺時，為了調節分子量，可以進一步添加公知的封端劑。作為封端劑，可以列舉例如一元羧酸、一元胺、酸酐如鄰苯二甲酸酐等、單異氰酸酯、單酰鹵、單酯類以及一元醇類等，從熱穩定性的觀點考慮，優選一元羧酸及一元胺。封端劑可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為能夠用作封端劑的一元羧酸，只要是與氨基具有反應性的一元羧酸則沒有特別限制，可以列舉例如脂肪族一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及異丁酸等；脂環族一元羧酸，如環己烷甲酸等；以及芳香族一元羧酸，如苯甲酸、甲苯甲酸、α -萘甲酸、β -萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯乙酸等；等。一元羧酸可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為能夠用作封端劑的一元胺，只要是與羧基具有反應性的一元胺則沒有特別限制，可以列舉例如脂肪族一元胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等；脂環族一元胺，如環己胺和二環己胺等；芳香族一元胺，如苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等；以及環狀胺，如吡咯烷、哌啶、3-甲基哌啶等；等。一元胺可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。(a) 二元羧酸與(b) 二元胺的組合，沒有特別限制，例如優選(a-Ι)至少50摩爾％ 的脂環族二元羧酸和(b-Ι)至少50摩爾％的2-甲基-五亞甲基二胺或五亞甲基二胺的組合，更優選(a-Ι)至少50摩爾％的1，4-環己烷二甲酸和(b-Ι)至少50摩爾％的2-甲
基-五亞甲基二胺的組合。通過將這些組合的(a) 二元羧酸和(b) 二元胺作為聚酰胺的成分進行聚合，可以得到具有優良的強度、韌性和熱穩定性，并且具有高熔點的聚酰胺。
本實施方式的聚酰胺，沒有特別限制，可以通過包括使(a)包含至少50摩爾％的脂環族二元羧酸的二元羧酸與(b)包含至少50摩爾％的具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的二元胺聚合的工序的聚酰胺制造方法來制造。本實施方式的聚酰胺，優選為在聚合工序的至少一部分中經歷固相聚合工序而得到的聚酰胺。作為聚酰胺的制造方法，優選還包括使聚酰胺的聚合度提高的工序。作為聚酰胺的制造方法，沒有特別限制，例如可以列舉以下例示的方法。1)將二元羧酸· 二元胺鹽或其混合物的水溶液或水懸浮液加熱，在保持熔融狀態的情況下進行聚合的方法(以下，有時簡稱為“熱熔融聚合法”)；2)將通過熱熔融聚合法得到的聚酰胺在熔點以下的溫度下保持固體狀態的情況下使聚合度提高的方法(以下，有時簡稱為“熱熔融聚合·固相聚合法”)；3)將二元羧酸· 二元胺鹽或其混合物的水溶液或水懸浮液加熱，再用捏合機等擠出機將析出的預聚物再次熔融而使聚合度提高的方法(以下，有時簡稱為“預聚物 擠出聚合法”)；4)將二元羧酸· 二元胺鹽或其混合物的水溶液或水懸浮液加熱，再將析出的預聚物在聚酰胺的熔點以下的溫度下保持固體狀態的情況下使其聚合度提高的方法(以下，有時簡稱為“預聚物·固相聚合法”)；5)將二元羧酸· 二元胺鹽或其混合物在保持固體狀態的情況下進行一步聚合的方法(以下，有時簡稱為“一段固相聚合法”)；6)使用與二元羧酸等價的二元羧酰鹵和二元胺進行聚合的方法“溶液法”。作為聚酰胺的制造方法，優選為1)熱熔融聚合法、2)熱熔融聚合 固相聚合法、4) 預聚物·固相聚合法及幻一段固相聚合法，更優選2、熱熔融聚合·固相聚合法及4)預聚物·固相聚合法。在聚酰胺的制造方法中，從提高聚酰胺分子量的觀點考慮，優選進行固相聚合，另夕卜，進行固相聚合提高聚酰胺分子量的方法與通過熱熔融聚合法提高分子量相比在能夠將聚酰胺的環狀氨基末端量控制為規定的量這一方面是合適的。在聚酰胺的制造方法中，在進行熱熔融聚合時，在聚合時加入添加物是合適的。作為聚合時的添加物，可以列舉作為聚酰胺的原料的(b) 二元胺。作為聚合時的添加物的(b) 二元胺的添加量，是指相對于等摩爾量的二元羧酸· 二元胺鹽的制造中使用的(b) 二元胺另外添加的二元胺的量，優選0. 1 10摩爾％， 更優選0. 5 5摩爾％，進一步優選1. 5 4. 5摩爾％，更進一步優選2. 6 4摩爾％。通過(b) 二元胺的添加量在上述范圍內，可以將環狀氨基末端量以及氨基末端量控制到目標值。作為聚合時的添加物，也可以添加有機酸等如甲酸和乙酸等。通過添加甲酸，有時可以更容易地控制聚合物末端的環狀氨基末端量。在聚酰胺的制造方法中，聚合方式可以是間歇式也可以是連續式。在熱熔融聚合法中，例如，可以使用高壓釜型反應器、滾筒型反應器以及捏合機等擠出機型反應器等來進行聚合反應。作為聚酰胺的制造方法，沒有特別限制，可以通過間歇式的熱熔融聚合法來制造聚酰胺。
作為間歇式的熱熔融聚合法，例如，將以水為溶劑并且含有聚酰胺成分((a) 二元羧酸、(b) 二元胺以及根據需要含有的(c)內酰胺和/或氨基羧酸)的約40質量％ 約60 質量％的溶液在110 180°C的溫度和約0. 035MPa 約0. 6MPa (表壓)的壓力下操作的濃縮槽中濃縮到約65質量％ 約90質量％，得到濃縮溶液。然后，將該濃縮溶液轉移到高壓釜中，繼續加熱至容器內的壓力達到約1. 5MPa 約5. OMPa (表壓)。之后，在除去水和/或氣體成分的同時保持壓力為約1. 5MPa 約5. OMPa(表壓)，在溫度達到約250°C 約350°C 的時刻開始降壓到大氣壓(表壓，OMPa)。降壓到大氣壓后，根據需要進行減壓，由此可以有效地除去副產物水。優選進行溫度控制使得反應結束時的反應溫度為最高溫度，優選最高溫度為280 400°C。用氮氣等惰性氣體加壓，將聚酰胺熔融物以線料形式擠出。將該線料冷卻并切割，得到顆粒。作為聚酰胺的制造方法，沒有特別限制。可以通過連續式的熱熔融聚合法來制造聚酰胺。作為連續式的熱熔融聚合法，例如，將以水為溶劑并且含有聚酰胺成分((a) 二元羧酸、(b) 二元胺以及根據需要含有的(c)內酰胺和/或氨基羧酸)的約40質量％ 約 60質量％的溶液在預備裝置的容器中預加熱到約40°C 約100°C，然后轉移到濃縮槽/反應器中，在約0. IMPa 約0. 5MPa(表壓)的壓力及約200°C 約270°C的溫度下濃縮到約 70% 約90%，得到濃縮溶液。然后，將該濃縮溶液排出到保持為約200°C 約400°C的溫度的閃蒸器中，之后降壓到大氣壓(表壓，OMPa)。降壓到大氣壓后，根據需要進行減壓。優選進行溫度控制使得反應結束時的反應溫度為最高溫度，優選最高溫度為280 400°C。將聚酰胺熔融物擠出得到線料，進行冷卻并切割得到顆粒。熱熔融聚合的反應溫度的最高溫度優選為280 400°C，更優選為超過300°C的溫度。另外，更優選該最高溫度為360°C以下。通過在熱熔融聚合中將反應溫度調節為上述范圍內的最高溫度，可以在抑制聚酰胺熱分解的同時容易地控制環狀氨基末端量。作為聚酰胺的制造方法，沒有特別限制，可以通過下述的固相聚合法制造聚酰胺。作為固相聚合法，可以使用例如滾筒型反應器、振動干燥機型反應器、垂直混合機 (少々夕一 $ 寸一)型反應器以及攪拌型反應器進行。將聚酰胺的顆粒、薄片或粉體放入上述反應器中，在氮氣、氬氣及氦氣等惰性氣體的氣流中或減壓下，并且可以在反應器上部減壓地除去內部氣體的同時從反應器下部供給惰性氣體，在聚酰胺的熔點以下的溫度加熱，由此提高聚酰胺的分子量。固相聚合的反應溫度優選100 350°C，更優選120 300°C，進一步優選150 270°C。在惰性氣體的氣流中或減壓下，并且可以在反應器上部減壓地除去內部氣體的同時從反應器下部供給惰性氣體，停止加熱，可以優選將反應溫度降至0 100°C，更優選室溫至60°c，然后從反應器中取出聚酰胺而得到。作為聚酰胺的制造方法，優選為優選在反應溫度的最高溫度為超過300°C的溫度下進行熱熔融聚合，優選將二元羧酸與二元胺(根據需要包含內酰胺和/或氨基羧酸) 聚合，并且將通過熱熔融聚合法或預聚物法得到的聚酰胺在聚酰胺的熔點以下的反應溫度下通過固相聚合進行聚合而得到的聚酰胺的制造方法。通過這些制造方法，可以在容易地控制環狀氨基末端量的同時進行高分子量化，可以得到強度、熱耐久性、耐水解性等優良的聚酰胺。
本實施方式的聚酰胺的聚合物末端，為1)氨基末端，幻羧基末端，幻環狀氨基末端，4)基于封端劑的末端，以及5)其它末端中的任意一種。聚酰胺的聚合物末端，是指二元羧酸與二元胺(根據需要包含內酰胺和/或氨基羧酸)通過酰胺鍵聚合而成的聚合物的聚合物鏈的末端部分。1)氨基末端是指聚合物末端為氨基(-NH2基)，聚合物鏈的末端來源于原料二元胺。2)羧基末端是指聚合物末端為羧基(-C00H基)，聚合物鏈的末端來源于原料二元羧酸。3)環狀氨基末端，是指聚合物末端為環狀氨基。環狀氨基為由下式表示的基團
權利要求
1.一種聚酰胺，通過將下述(a)和(b)聚合而得到，其中，該聚酰胺的環狀氨基末端量為30 60 μ當量/g，(a)包含至少50摩爾％的脂環族二元羧酸的二元羧酸，(b)包含至少50摩爾％的具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。
2.如權利要求1所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的25°C的硫酸相對粘度111~為2.3 以上。
3.如權利要求1或2所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺的氨基末端量為20μ當量/g以上。
4.如權利要求1至3中任一項所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺為在超過300°C的反應溫度下聚合而得到的聚酰胺。
5.如權利要求1至4中任一項所述的聚酰胺，其中，環狀氨基末端通過具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的環化反應而生成。
6.如權利要求1至5中任一項所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺為在聚合工序的至少一部分中經歷固相聚合工序而得到的聚酰胺。
7.一種聚酰胺組合物，其包含權利要求1至6中任一項所述的聚酰胺和無機填充材料。
全文摘要
本發明提供強度、韌性和熱穩定性優良、并且具有高熔點的聚酰胺。一種聚酰胺，通過將(a)和(b)聚合而得到，該聚酰胺的環狀氨基末端量為30～60μ當量/g，(a)包含至少50摩爾％的脂環族二元羧酸的二元羧酸，(b)包含至少50摩爾％的具有五亞甲基二胺骨架的二元胺的二元胺。
文檔編號C08L77/06GK102482415SQ20108003976
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月7日 優先權日2009年9月11日
發明者家田真次, 寺田和范, 日戶祐, 荒卷政昭, 鹿野泰和 申請人:旭化成化學株式會社