聚酰胺共聚物及成形品的制作方法

專利名稱：聚酰胺共聚物及成形品的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚酰胺共聚物及成形品。
背景技術：
一直以來，聚酰胺樹脂由于具有優良的成形加工性、機械物性或耐化學品性，因此作為衣料用、產業材料用、汽車用、電氣及電子用、工業用等的各種部件材料廣泛應用。近年來，聚酰胺樹脂的使用環境在熱學及力學方面趨于苛刻，因此要求提高機械物性、特別是提高吸水后的剛性以及高溫使用下的剛性的、在所有環境下使用中物性變化少的聚酰胺樹脂材料。為了應對這些要求，作為提高機械物性的方法，公開了 含有1 80摩爾％的反式體/順式體之比為50/50 97/3的1，4-環己烷二甲酸的聚酰胺(例如，專利文獻1)、鏈單元數的1 40摩爾％由1，4-環己烷二甲酸和脂肪族二元胺構成的聚酰胺(例如，專利文獻 2)、二元羧酸單元的85 100摩爾％由1，4_環己烷二甲酸單元構成、二元胺單元的60 100摩爾％由碳原子數6 18的脂肪族二元胺單元構成的聚酰胺(例如，專利文獻3)。另夕卜，作為提高吸水后的剛性的方法，公開了由30 95質量％己二酰己二胺單元、0 40質量％對苯二甲酰己二胺單元和5 30質量％間苯二甲酰己二胺單元構成的聚酰胺(例如， 專利文獻4)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 國際公開第2002/048239號小冊子專利文獻2 國際公開第1997/011108號小冊子專利文獻3 日本特開平9-12868號公報專利文獻4 日本特開平6-32980號公報

發明內容
但是，專利文獻1、2和3公開的技術中，雖然在通常的使用條件下的剛性得到改良，但是存在吸水后的剛性、高溫使用下的剛性的改良不充分，物性隨使用環境變化大的問題。另外，專利文獻4公開的技術中，吸水后的剛性的改良不充分，因此與上述同樣存在物性隨使用環境變化大的問題。可見，現有技術的實際情況是，吸水后的剛性以及高溫使用下的剛性優良、并且在所有使用環境下的使用中物性變化少的聚酰胺共聚物尚未可知。另外，在保持聚酰胺共聚物所特有的機械強度和剛性的平衡的同時抑制吸水后及高溫使用下的剛性下降是比較困難的，從而需要具有這樣的物性的聚酰胺共聚物及成形品。本發明鑒于上述事項而創立，其主要目的在于提供吸水后的剛性(吸水剛性)及高溫使用下的剛性(熱剛性)優良的聚酰胺共聚物。本發明人為了解決上述問題而進行了廣泛深入的研究，結果發現，以下聚酰胺共聚物可以解決上述問題，并且完成了本發明。所述聚酰胺共聚物，包含二元羧酸成分單元和二元胺成分單元，所述二元羧酸成分單元包含(a)己二酸單元、(b)間苯二甲酸單元和 (c) 1，4_環己烷二甲酸單元，其中，包含所述(a)、所述(b)和所述(c)的所述二元羧酸成分單元的合計100摩爾％ 中，所述(b)的含量(摩爾％ )與所述(c)的含量(摩爾％ )的關系滿足下式⑴(c) > (b)彡 0. 1......(1)。S卩，本發明如下所述。[1] 一種聚酰胺共聚物，包含二元羧酸成分單元和二元胺成分單元，所述二元羧酸成分單元包含(a)己二酸單元、(b)間苯二甲酸單元和(c) 1，4_環己烷二甲酸單元，其中，包含所述(a)、所述(b)和所述(c)的所述二元羧酸成分單元的合計100摩爾％ 中，所述(b)的含量(摩爾％ )與所述(c)的含量(摩爾％ )的關系滿足下式⑴(c) > (b)彡 0. 1......(1)。[2]如[1]所述的聚酰胺共聚物，其中，相對于包含所述(a)、所述(b)和所述(c) 的所述二元羧酸成分單元的合計100摩爾％，所述(a)己二酸單元的含量為40 80摩爾％，所述(b)間苯二甲酸單元的含量為0. 1 25摩爾％，所述(c)l，4-環己烷二甲酸單元的含量為15 40摩爾％。[3]如[1]或[2]所述的聚酰胺共聚物，其中，所述二元胺成分單元為脂肪族二元胺成分單元。[4]如[1]至[3]中任一項所述的聚酰胺共聚物，其中，所述二元胺成分單元為六
亞甲基二胺單元。[5]如[4]所述的聚酰胺共聚物，其中，所述聚酰胺共聚物包含包含所述(a)己二酸和所述六亞甲基二胺的單元，包含所述(b)間苯二甲酸和所述六亞甲基二胺的單元，以及包含所述(C) 1，4_環己烷二甲酸和所述六亞甲基二胺的單元。[6] 一種聚酰胺樹脂組合物，其包含100質量份[1]至[5]中任一項所述的聚酰胺共聚物(A)，和1 300質量份無機填充材料(B)。[7] 一種成形品，其包含[1]至[5]中任一項所述的聚酰胺共聚物或[6]所述的聚酰胺樹脂組合物。[8] 一種汽車部件，其包含[1]至[5]中任一項所述的聚酰胺共聚物或[6]所述的聚酰胺樹脂組合物。[9] 一種電子部件，其包含[1]至[5]中任一項所述的聚酰胺共聚物或[6]所述的聚酰胺樹脂組合物。[10] 一種家用電器部件、辦公自動化設備部件或便攜設備部件，其包含[1]至[5] 中任一項所述的聚酰胺共聚物或[6]所述的聚酰胺樹脂組合物。[11] 一種聚酰胺共聚物的制造方法，通過使二元羧酸成分和二元胺成分共聚來制造聚酰胺共聚物，其具有以下步驟通過使包含(a)己二酸、(b)間苯二甲酸和(C) 1，4_環己烷二甲酸的二元羧酸成分與二元胺成分共聚而得到聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物為在包含所述(c)l，4-環己烷二甲酸的反式異構體(c-1)、順式異構體(c-2)、所述(a)己二酸和所述(b)間苯二甲酸的二元羧酸成分單元的合計100摩爾％中，來自所述(b)的單元的含量(摩爾％)與來自所述(c-1)的單元的含量(摩爾％ )的關系滿足下式O)的聚酰胺共聚物(c-1) > (b)彡 0. 1......O)。[12]如[11]所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，包含所述(a)己二酸、所述
(b)間苯二甲酸和所述(c)1，4_環己烷二甲酸的所述二元羧酸成分與所述二元胺成分的共聚中最終聚合達到溫度為270°C以上。[13]如[11]或[12]所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，所述二元胺成分為脂肪族二元胺成分。[14]如[11]至[13]中任一項所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，脂肪族二元胺成分為六亞甲基二胺。[15]如[11]至[14]中任一項所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，作為所述共聚物的原料單體使用的所述(c) 1，4_環己烷二甲酸中所述反式異構體(c-1)相對于所述順式異構體(c-2)的摩爾比率((c-1)/(c-2))為50/50 10/90。發明效果根據本發明，可以提供吸水后的剛性(吸水剛性)及高溫使用下的剛性(熱剛性) 優良的聚酰胺共聚物。
具體實施例方式以下，對用于實施本發明的方式(以下稱為“本實施方式”)進行詳細說明。另外， 本發明不限于以下的實施方式，在其要旨的范圍內可以進行各種變形來實施。[聚酰胺共聚物]本實施方式的聚酰胺共聚物，包含二元羧酸成分單元和二元胺成分單元，所述二元羧酸成分單元包含(a)己二酸單元、(b)間苯二甲酸單元和(c)l，4_環己烷二甲酸單元， 其中，包含所述(a)、所述(b)和所述(C)的所述二元羧酸成分單元的合計100摩爾％ 中，所述(b)的含量(摩爾％ )與所述(c)的含量(摩爾％ )的關系滿足下式⑴(c) > (b)彡 0. 1......(1)。由此，可以得到不僅吸水剛性、熱剛性優良，而且成形外觀性也優良的聚酰胺共聚物。作為聚酰胺共聚物中二元羧酸成分單元的組成比例是，相對于包含(a)、(b)和
(c)的二元羧酸成分單元的合計100摩爾％，優選(a)己二酸單元的含量為40 80摩爾％， (b)間苯二甲酸單元的含量為0.1 25摩爾％，以及(c)l，4-環己烷二甲酸單元的含量為 15 40摩爾％，更優選的組成比例是，(a)己二酸單元的含量為45 80摩爾％，(b)間苯二甲酸單元的含量為1 25摩爾％，以及(c) 1，4_環己烷二甲酸單元的含量為20 40摩爾％，并且(b)與(c)的關系滿足上式(1)的聚酰胺共聚物。通過將組成比例設定在上述范圍內，并且滿足式(1)的關系，可以在不損害成形外觀性的情況下得到吸水剛性和熱剛性更優良的聚酰胺共聚物。構成聚酰胺共聚物的各組成的比例可以通過核磁共振裝置(NMR) 求出。
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作為構成本實施方式中使用的二元胺成分單元的物質，沒有特別限制，可以列舉脂肪族二元胺、芳香族二元胺、具有從主鏈分支的取代基的二元胺等，其中，優選脂肪族二元胺。作為脂肪族二元胺，可以列舉例如碳原子數2 20的直鏈飽和脂肪族二元胺等， 如乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、七亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺以及十三亞甲基二胺等。這些脂肪族二元胺成分中，從剛性的觀點考慮，優選使用六亞甲基二胺。作為芳香族二元胺，可以列舉例如間苯二甲胺。作為具有從主鏈分支的取代基的二元胺，可以列舉例如碳原子數3 20的支化飽和脂肪族二元胺等，如2-甲基五亞甲基二胺(也記做2-甲基-1，5- 二氨基戊烷)、2，2，
4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4_三甲基六亞甲基二胺、2-甲基八亞甲基二胺及2，4_二甲基八亞甲基二胺等。這些二元胺成分可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。本實施方式的聚酰胺共聚物，在不損害本實施方式的目的的范圍內，可以使用除 (a)己二酸、(b)間苯二甲酸和(c) 1，4_環己烷二甲酸以外的脂肪族二元羧酸、脂環族二元羧酸、芳香族二元羧酸、可以縮聚的氨基酸、內酰胺等作為共聚成分。作為除(a)己二酸、(b)間苯二甲酸和(c)l，4_環己烷二甲酸以外的脂肪族二元羧酸，可以列舉例如碳原子數3 20的直鏈或支鏈飽和脂肪族二元羧酸等，如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基戊二酸、2，2-二乙基琥珀酸、2，3-二乙基戊二酸、戊二酸、2，2_ 二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸以及二甘醇酸等。作為脂環族二元羧酸，可以列舉例如脂環結構的碳原子數為3 10、優選脂環結構的碳原子數為5 10的脂環族二元羧酸，如1，3-環己烷二甲酸和1，3-環戊烷二甲酸等。 脂環族二元羧酸可以未取代，也可以具有取代基。作為芳香族二元羧酸，可以列舉例如未取代或由各種取代基取代的碳原子數8 20的芳香族二元羧酸等，如對苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、
5-甲基間苯二甲酸以及間苯二甲酸-5-磺酸鈉等。作為各種取代基，可以列舉例如碳原子數1 6的烷基、碳原子數6 12的芳基、碳原子數7 20的芳烷基、鹵素基如氯基及溴基等、碳原子數3 10的烷基甲硅烷基、以及磺酸基及作為其鹽的基團如其鈉鹽等、等。作為可以縮聚的氨基酸，可以列舉例如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基甲基苯甲酸等。作為內酰胺，可以列舉例如丁內酰胺、3，3_ 二甲基氮雜環丁烷-2-酮、己內酰胺、 辛內酰胺、庚內酰胺、十一內酰胺、十二內酰胺等。這些二元羧酸成分、氨基酸成分以及內酰胺成分各自可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。本實施方式的聚酰胺共聚物，優選包含包含(a)己二酸和六亞甲基二胺的單元、 包含(b)間苯二甲酸和六亞甲基二胺的單元、以及包含(c)l，4-環己烷二甲酸和六亞甲基二胺的單元。通過包含所述單元，可以得到吸水剛性以及高溫剛性更加優良的聚酰胺共聚物。作為本實施方式的聚酰胺共聚物的原料，為了調節分子量或提高耐熱水性，可以進一步添加封端劑。例如，本實施方式的聚酰胺共聚物的聚合時，可以進一步添加公知的封端齊U。作為封端劑，沒有特別限制，可以列舉例如一元羧酸、一元胺、酸酐如鄰苯二甲酸酐等、單異氰酸酯、單酰鹵、單酯類以及一元醇類等。其中，從制造成本的觀點考慮，優選一元羧酸及一元胺。這些封端劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為能夠用作封端劑的一元羧酸，只要是與氨基具有反應性的一元羧酸則沒有特別限制，可以列舉例如脂肪族一元羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、 十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及異丁酸等；脂環式一元羧酸，如環己烷甲酸等；芳香族一元羧酸，如苯甲酸、甲苯甲酸、α -萘甲酸、β -萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯乙酸等；等。這些一元羧酸可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為能夠用作封端劑的一元胺，只要是與羧基具有反應性的一元胺則沒有特別限制，可以列舉例如脂肪族一元胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等；脂環式一元胺，如環己胺和二環己胺等；芳香族一元胺，如苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等；等。這些一元胺可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為聚酰胺共聚物的制造方法，沒有特別限制，可以使用公知的方法。可以列舉例如以下方法將己二酸、間苯二甲酸、1，4_環己烷二甲酸、六亞甲基二胺、和/或其它成分的混合物的水溶液或水懸浮液加熱，在保持熔融狀態的情況下進行聚合的方法(熱熔融聚合法)；將通過熱熔融聚合法得到的聚酰胺共聚物在熔點以下的溫度下保持固體狀態的情況下使聚合度提高的方法(熱熔融聚合·固相聚合法)；將己二酸、間苯二甲酸、1，4_環己烷二甲酸、六亞甲基二胺、和/或其它成分的混合物的水溶液或水懸浮液加熱，再用捏合機等擠出機將析出的預聚物再次熔融而使聚合度提高的方法(預聚物·擠出聚合法)；將己二酸、間苯二甲酸、1，4_環己烷二甲酸、六亞甲基二胺、和/或其它成分的混合物的水溶液或水懸浮液加熱，再將析出的預聚物在聚酰胺的熔點以下的溫度下保持固體狀態的情況下使其聚合度提高的方法(預聚物·固相聚合法)；將己二酸、間苯二甲酸、1，4_環己烷二甲酸、六亞甲基二胺、和/或其它成分的混合物、固體鹽或縮聚物在保持固體狀態的情況下進行聚合的方法(固相聚合法)等。作為聚合方式，沒有特別限制，可以是間歇式也可以是連續式。另外，作為聚合裝置，也沒有特別限制，可以使用公知的裝置，例如高壓釜型反應器、滾筒型反應器以及捏合機等擠出機型反應器等。上述制造方法中，從生產率的觀點考慮，優選熱熔融聚合法。作為熱熔融聚合法， 可以列舉例如間歇式的熱熔融聚合法。作為間歇式的熱熔融聚合法的聚合溫度條件，沒有特別限制，從生產率的觀點考慮，優選100°c以上，更優選120°C以上，進一步優選170°C 以上。例如，可以使用如下方法將己二酸、間苯二甲酸、1，4_環己烷二甲酸和六亞甲基二胺的混合物、固體鹽或水溶液等在110 200°C的溫度下攪拌，并緩慢地除去水蒸汽而加熱濃縮到約60 約90%。接著，繼續加熱直到內部壓力達到約1. 5 約5. OMPa(表壓)。之后，在除去水和/或氣體成分的同時保持壓力為約1. 5 約5. OMPa(表壓)，在內部溫度達到優選250°C以上、更優選260°C以上、進一步優選270°C以上的時刻，除去水和/或氣體成分并且緩慢地除掉壓力從而在常壓或減壓下進行縮聚的熱熔融聚合法。另外，也可以使用使己二酸、間苯二甲酸、1，4_環己烷二甲酸以及六亞甲基二胺的混合物、固體鹽或縮聚物在熔點以下的溫度下熱縮聚的固相聚合法等。這些方法可以根據
需要組合。例如，上述包含包含(a)己二酸和六亞甲基二胺的單元、包含(b)間苯二甲酸和六亞甲基二胺的單元、以及包含(c) 1，4_環己烷二甲酸和六亞甲基二胺的單元的聚酰胺共聚物可以通過熱熔融聚合法制造。聚酰胺共聚物的結構單元可以通過核磁共振裝置(NMR) 進行確認。作為本實施方式的聚酰胺共聚物的制造方法，優選具有如下步驟通過使包含 (a)己二酸、(b)間苯二甲酸和(c) 1，4_環己烷二甲酸的二元羧酸成分與二元胺成分共聚而得到聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物為在包含所述(c) 1，4_環己烷二甲酸的反式異構體 (c-1)、順式異構體(d)、所述(a)己二酸和所述(b)間苯二甲酸的二元羧酸成分單元的合計100摩爾％中，來自所述(b)的單元的含量(摩爾％)與來自所述(c-1)的單元的含量 (摩爾％ )的關系滿足下式O)的聚酰胺共聚物(c-1) > (b)彡 0. 1......O)。通過得到滿足上式O)的聚酰胺共聚物，可以在不損害成形外觀性的情況下進一步提高吸水剛性和高溫剛性。另外，包含己二酸、間苯二甲酸和1，4_環己烷二甲酸的二元羧酸成分與二元胺成分的共聚中最終內部溫度優選為270°C以上，更優選280°C以上，進一步優選290°C以上。由此，可以增加聚酰胺共聚物中1，4_環己烷二甲酸的反式異構體單元的含量，可以在不損害成形外觀性的情況下得到吸水剛性和熱剛性更加優良的聚酰胺共聚物。例如，采用上述的熱熔融聚合法時，優選在將最終內部溫度調節為上述溫度范圍的同時在常壓或減壓下進行縮聚。使用捏合機等擠出型反應器的情況下，擠出條件沒有特別限制，減壓度優選約 0 約0.07MPa。擠出溫度優選為比通過根據JIS K7121的差示掃描量熱(DSC)測定求出的熔點高約1 約100°C的溫度。剪切速度優選為約100(秒―1)以上，平均滯留時間優選為約0. 1 約15分鐘。通過設定為上述擠出條件，可以有效抑制著色或不能高分子量化等問題的產生。催化劑只要是在聚酰胺的制造中使用的公知催化劑則沒有特別限制，可以列舉例如磷酸、亞磷酸、次磷酸、原亞磷酸(才> 卜亜·； >酸)、焦亞磷酸、苯基次膦酸、苯基膦酸、 2-甲氧基苯基膦酸、2-(2’ -吡啶基)乙基膦酸以及它們的金屬鹽等。作為金屬鹽的金屬， 可以列舉鉀、鈉、鎂、鋇、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦、銻等的金屬鹽或銨鹽等。另外，也可以使用乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、癸酯、異癸酯、十八烷酯、硬脂酯、苯酯等磷酸酯類。在本實施方式的聚酰胺共聚物中作為原料單體使用的1，4_環己烷二甲酸中，存在反式體和順式體的幾何異構體。作為原料單體使用的1，4_環己烷二甲酸可以使用反式異構體和順式異構體中任意一者，也可以使用反式異構體與順式異構體的各種比率的混合物。1，4_環己烷二甲酸在高溫下發生異構化而達到一定的比率，并且與反式異構體相比順式異構體與二元胺形成的當量鹽的水溶性更高，因此作為原料單體使用的(c)l，4-環己烷二甲酸中反式異構體(c-1)相對于順式異構體(c-2)的摩爾比率((c-l)/(c-2))優選為 50/50 10/90，更優選40/60 10/90，進一步優選35/65 15/85。通過將反式異構體/順式異構體之比調節到上述范圍內，可以在不損害成形外觀性的情況下得到吸水剛性和熱剛性更加優良的聚酰胺共聚物。反式異構體/順式異構體之比可以使用核磁共振裝置(NMR) 測定。本實施方式的聚酰胺共聚物的分子量，沒有特別限制，從成形性以及機械物性更加優良的觀點考慮，其數均分子量(Mn)優選為7000 100000，更優選7500 50000，進一步優選10000 40000。數均分子量(Mn)例如可以使用溶解有0. 1摩爾％三氟乙酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)作為溶劑，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準試樣，通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出。聚酰胺共聚物的數均分子量(Mn)為7000以上的情況下，具有可以進一步抑制韌性下降的傾向，另外，為100000以下的情況下，具有可以進一步抑制成形性下降的傾向。本實施方式的聚酰胺共聚物的熔點，優選為210 340°C，更優選230 330°C，進一步優選240 320°C，更進一步優選240 300°C。熔點的測定可以根據JIS K7121進行。更具體而言，例如，可以使用PERKIN-ELMER公司制造的“DSC-7”測定。具體而言，使用 8mg樣品，在升溫速度20°C /分鐘的條件下升溫到400°C，將所得熔解曲線的峰值溫度作為熔點。熔點為210°C以上的情況下，具有可以進一步抑制耐化學品性或耐熱性下降的傾向， 為340°C以下的情況下，具有可以進一步抑制成形時的熱分解等的傾向。本實施方式的聚酰胺共聚物的玻璃化轉變溫度，優選為50 110°C，更優選50 100°C，進一步優選50 90°C。玻璃化轉變溫度的測定，可以根據JIS K7121進行。更具體而言，例如，可以使用PERKIN-ELMER公司制造的“DSC-7 ”測定。首先，用熱臺(例如， Mettler公司制造的“EP80”)將試樣熔融，將熔融狀態的樣品在液氮中驟冷使其凝固，得到測定樣品。使用IOmg測定樣品，在升溫速度為20°C/分鐘的條件下，在30 300°C的范圍內升溫，可以測定玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度為50°C以上的情況下，難以引起耐熱性或耐化學品性的下降，可以有效地防止吸水性增加。另外，玻璃化轉變溫度為110°C以下的情況下，可以得到成形外觀性更優良的聚酰胺共聚物。本實施方式中，可以得到包含上述的聚酰胺共聚物(A)和無機填充材料(B)的聚酰胺樹脂組合物。通過包含無機填充材料(B)，可以得到剛性優良的聚酰胺樹脂組合物。[無機填充材料(B)]作為本實施方式中使用的無機填充材料⑶，沒有特別限制，可以列舉例如玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、滑石、云母、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、磷灰石、磷酸鈉、熒石、氮化硅、 鈦酸鉀和二硫化鉬等。其中，從物性、安全性和經濟性的觀點考慮，優選玻璃纖維、碳纖維、 硅灰石、滑石、云母、高嶺土、氮化硼、鈦酸鉀、磷灰石，更優選玻璃纖維。作為玻璃纖維和碳纖維，沒有特別限制，可以使用從長纖維型到短纖維型、以及異型斷面型(例如，繭型、長圓型)的任意形狀的玻璃纖維及碳纖維。玻璃纖維或碳纖維中，從可以表現高特性的觀點考慮，優選數均纖維直徑優選為 3 30 μ m、重均纖維長度優選為100 750 μ m、重均纖維長度與數均纖維直徑的長徑比 (L/D)為10 100的材料。特別地，更優選數均纖維直徑為3 30 μ m、重均纖維長度優選為100 750 μ m、重均纖維長度與數均纖維直徑的長徑比(L/D)為10 100的材料。
從可以表現高特性的觀點考慮，硅灰石優選數均纖維直徑優選為3 30μπκ重均纖維長度優選為10 500 μ m、所述長徑比(L/D)為3 100的硅灰石。特別地，更優選數均纖維直徑為3 30 μ m、重均纖維長度為10 500 μ m、所述長徑比(L/D)為3 100的硅灰石。從可以表現高特性的觀點考慮，滑石、云母、高嶺土、氮化硅和鈦酸鉀優選數均纖維直徑為0. 1 3 μ m的材料。上述無機填充材料(B)的數均纖維直徑及重均纖維直徑，可以通過顯微鏡法測定。例如，可以通過將顆粒狀的包含玻璃纖維的聚酰胺樹脂組合物在該聚酰胺樹脂組合物的分解溫度以上進行加熱，將殘留的玻璃纖維用顯微鏡拍攝照片，并測量玻璃纖維的直徑的方法來測定。由通過顯微鏡法得到的測定值計算數均纖維直徑和重均纖維直徑的方法， 可以列舉下式(3)和(4)。數均纖維直徑=玻璃纖維長度的總計/玻璃纖維的數量……(3)重均纖維直徑=玻璃纖維長度的平方和/玻璃纖維長度的總計…從提高機械強度的觀點考慮，所述無機填充材料(B)優選表面處理后的材料。作為表面處理劑，沒有特別限制，可使用偶聯劑或薄膜形成劑。作為偶聯劑，沒有特別限制，可以列舉硅烷類偶聯劑、鈦類偶聯劑等。作為硅烷類偶聯劑，沒有特別限制，可以列舉例如三乙氧基硅烷、乙烯基三 (β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(1，1_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -巰基丙基三甲氧基硅烷、Y -氯丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、N-甲基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氫咪唑基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、Ν，0-雙(三甲基甲硅烷基)酰胺、Ν，Ν-雙(三甲基甲硅烷基)脲等。從經濟性和操作性優良的觀點考慮，優選氨基硅烷及環氧基硅烷，如Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- β -(氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(1，1-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷等。作為鈦類偶聯劑，沒有特別限制，可以列舉例如三異硬脂酰鈦酸異丙酯、三 (十二烷基苯磺酰)鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯、雙(二辛基亞磷酰氧基)鈦酸四異丙酯、雙(二(十三烷基)亞磷酰氧基)鈦酸四辛酯、雙(二(十三烷基) 亞磷酰氧基)鈦酸四(1，1-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、雙(二辛基焦磷酰氧基)氧代乙酸鈦、雙(二辛基焦磷酰氧基)亞乙基鈦酸酯、三辛酰鈦酸異丙酯、二甲基丙烯酰異硬脂酰鈦酸異丙酯、異硬脂酰二丙烯酰鈦酸異丙酯、三(二辛基磷酰氧基)鈦酸異丙酯、三枯基苯基鈦酸異丙酯、三(N-酰胺乙基、氨基乙基)鈦酸異丙酯、二枯基苯基氧代乙酸鈦、二異硬脂酰亞乙基鈦酸酯等。作為薄膜形成劑，沒有特別限制，可以列舉例如以下聚合物，如氨基甲酸酯類聚合物、丙烯酸類聚合物、馬來酸酐與不飽和單體如乙烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、2，3_ 二氯丁二烯、1，3_戊二烯、環辛二烯等的共聚物、環氧類聚合物、聚酯類聚合物、乙酸乙烯酯類聚合物、聚醚類聚合物等。這些物質中，從經濟性和性能優良的觀點考慮，優選氨基甲酸酯類聚合物、丙烯酸類聚合物、丁二烯馬來酸酐共聚物、乙烯馬來酸酐共聚物、苯乙烯馬來酸酐共聚物以及它們的混合物。作為使用這樣的偶聯劑和薄膜形成劑進行無機填充材料(B)的表面處理的方法， 沒有特別限制，可以使用公知的方法。可以列舉例如將上述偶聯劑和薄膜形成劑的有機溶劑溶液或懸浮液作為所謂的上漿劑涂布到表面的上漿處理；使用享舍爾混合機、高速混合機、寸一)、羅地格混合機(^ 一fM S *寸一)、V型混合機等進行涂布的干式混合；通過噴涂器進行涂布的噴涂法；整體摻混法；干選法(K，4 二 > 卜 > 一卜法)等。另外，也可以列舉將這些方法組合的方法(例如，將偶聯劑和薄膜形成劑的一部分通過上漿處理進行涂布后，將其余的薄膜形成劑噴涂的方法等)。這些方法中，從經濟性優良的觀點考慮，優選上漿處理、干式混合、噴涂法以及將它們組合得到的方法。無機填充材料(B)相對于聚酰胺共聚物(A) 100質量份的配合量，沒有特別限制， 優選為1 300質量份，更優選1 200質量份，進一步優選1 180質量份，更進一步優選5 150質量份。通過將(B)無機填充材料的配合量設定在上述范圍內，機械特性優良、 并且可以抑制對擠出性和成形性造成障礙的傾向。這些無機填充材料(B)可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。本實施方式的聚酰胺共聚物中，根據需要，在不損害本實施方式的目的的范圍內， 為了防止熱降解和熱變色、提高耐老化性及耐候性的目的，可以添加劣化抑制劑。作為劣化抑制劑，沒有特別限制，可以列舉例如選自由銅化合物如乙酸銅和碘化銅等、酚類穩定劑如受阻酚化合物等、亞磷酸酯類穩定劑、受阻胺類穩定劑、三嗪類穩定劑以及含硫穩定劑等組成的組中的至少一種劣化防止劑。這些劣化抑制劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。本實施方式的聚酰胺共聚物中，根據需要，在不損害本實施方式的目的的范圍內， 可以配合成形性改良劑。作為成形性改良劑，沒有特別限制，可列舉選自由高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酯和高級脂肪酰胺等組成的組中的至少一種成形性改良劑。作為高級脂肪酸，可以列舉例如碳原子數8 40的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的脂肪族一元羧酸如硬脂酸、棕櫚酸、山崳酸、芥子酸、油酸、月桂酸和褐煤酸等，等。這些物質中，優選硬脂酸和褐煤酸等。高級脂肪酸金屬鹽，是指所述高級脂肪酸的金屬鹽。作為金屬鹽的金屬元素，優選元素周期表第1、2、3族元素、鋅及鋁等，更優選第1、2族元素如鈣、鈉、鉀和鎂等、以及鋁等。 作為高級脂肪酸金屬鹽，可以列舉例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、褐煤酸鈣和褐煤酸鈉、棕櫚酸鈣等。這些物質中，從成形性的觀點考慮，優選褐煤酸的金屬鹽及硬脂酸的金屬鹽。高級脂肪酸酯，是指所述高級脂肪酸與醇的酯化物。其中，從成形性的觀點考慮， 優選碳原子數8 40的脂肪族羧酸與碳原子數8 40的脂肪族醇的酯。作為醇，可以列舉例如硬脂醇、山崳醇及月桂醇等。作為高級脂肪酸酯，可以列舉例如硬脂酸硬脂酯、山崳酸山崳酯等。高級脂肪酰胺，是指所述高級脂肪酸的酰胺化合物。作為高級脂肪酰胺，可以列舉例如硬脂酰胺、油酰胺、芥子酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥子酰胺等。這些物質中，從成形性的觀點考慮，優選硬脂酰胺、芥子酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺，更優選亞乙基雙硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺。這些高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酯以及高級脂肪酰胺，各自可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。本實施方式的聚酰胺共聚物中，根據需要，在不損害本實施方式的目的的范圍內， 可以添加著色劑。作為著色劑，沒有特別限制，可以列舉例如選自由苯胺黑等染料、氧化鈦和炭黑等顏料、鋁、著色鋁、鎳、錫、銅、金、銀、鉬、氧化鐵、不銹鋼和鈦等金屬離子、以及云母制珠光顏料、彩色石墨(力，一^，7 7 4卜)、彩色玻璃纖維以及彩色玻璃薄片等金屬顏料等組成的組中的至少一種著色劑。本實施方式的聚酰胺共聚物中，根據需要，在不損害本實施方式的目的的范圍內， 可以配合其它樹脂。作為其它樹脂，沒有特別限制，可以列舉熱塑性樹脂和橡膠成分等。作為熱塑性樹脂，可以列舉例如聚苯乙烯類樹脂如無規立構聚苯乙烯、全同立構聚苯乙烯、間規立構聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂等、聚酯類樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯、 聚對苯二甲酸丁二醇酯等、其它聚酰胺如尼龍6、66、612、66/61等、聚碳酸酯、聚醚類樹脂如聚苯醚、聚砜、聚醚砜等、縮合型樹脂如聚苯硫醚、聚甲醛等、丙烯酸類樹脂如聚丙烯酸、 聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等、聚烯烴類樹脂如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等、含鹵素乙烯化合物類樹脂如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等、酚醛樹脂、環氧樹脂等。這些熱塑性樹脂可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為橡膠成分，可以列舉例如天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、氯丁橡膠、聚硫橡膠、乙硫橡膠(才二一> 3 A )、丙烯酸類橡膠、聚氨酯橡膠、聚硅氧烷橡膠、 表氯醇橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIQ、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SEPS)、苯乙烯-丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯無規共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-(1- 丁烯)共聚物、乙烯-(ι-己烯)共聚物、乙烯-(ι-辛烯)共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物 (EPDM)、或者核殼型橡膠如丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核殼橡膠(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核殼橡膠(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯核殼橡膠(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯核殼橡膠(MABQ、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核殼橡膠(AABS)、丁二烯-苯乙烯核殼橡膠(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯硅氧烷為代表的含有硅氧烷的核殼橡膠等、等。這些橡膠成分可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為在本實施方式的聚酰胺共聚物中配合無機填充材料、劣化抑制劑、成形性改良劑、著色劑、其它樹脂等的方法，沒有特別限制，可以使用公知的擠出技術進行配合。此時，配合、混煉方法或混煉順序沒有特別限制，可以使用通常使用的混合機，例如享舍爾混合機、滾筒以及螺條式混合機等進行混合。作為混煉機，通常可以使用單螺桿或多螺桿擠出機，其中，從生產率的觀點考慮，優選具備減壓裝置的雙螺桿擠出機。本實施方式中，可以得到包含上述的聚酰胺共聚物或聚酰胺樹脂組合物的成形品。作為將本實施方式的聚酰胺共聚物成形的方法，只要是能夠由本實施方式的聚酰胺共
13聚物或聚酰胺樹脂組合物得到成形品的方法則沒有特別限制，可以使用公知的成形方法。 可以列舉例如擠出成形、注射成形、真空成形、吹塑成形、注射壓縮成形、裝飾成形、其它材料成形(他材質成形)、氣體輔助注射成形、發泡注射成形、低壓成形、超薄注射成形(超高速注射成形)以及模具內復合成形(嵌件成形、嵌件上成形)等成形方法。通過這些成形方法，可以得到本實施方式的包含聚酰胺共聚物的成形品。包含本實施方式的聚酰胺共聚物或聚酰胺樹脂組合物的成形品，在不損害成形外觀性的情況下吸水剛性和熱剛性優良，因此可以用于各種用途。作為成形品，沒有特別限制，可以適合用于例如汽車部件、電氣部件、電子部件、便攜設備部件、機械工業部件、商用設備部件、航空宇宙部件。作為汽車部件，可以列舉例如汽車的內部裝飾、外板、外部裝裝飾部件、汽車發動機室內的部件、汽車電氣設備部件等。作為電器電子部件，可以列舉例如連接器、開關、繼電器、印刷布線板、電子部件殼體、插座、靜噪濾波器、繞線管以及電動機端蓋等。作為便攜設備部件，可以列舉例如手機、靈巧電話機、個人電腦、便攜游戲機、數碼相機等的殼體、以及結構體等。另外，本實施方式的成形品，由于表面外觀優良，因此可以優選以在成形品表面形成有涂裝膜的成形品的方式使用。涂裝膜的形成方法只要是公知的方法則沒有特別限制，可以通過例如噴涂法、靜電涂裝法等進行涂裝。另外，用于涂裝的涂料，只要是公知的用于涂裝的涂料則沒有特別限制，可以使用三聚氰胺交聯型聚酯多醇樹脂涂料、丙烯酸聚氨酯類涂料等。實施例以下，通過實施例更具體地說明本實施方式，但是，本實施方式不限于這些實施例。另外，實施例和比較例中的測定方法如下所述。[測定方法][聚酰胺的數均分子量(Mn)]聚酰胺或成形品的數均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出。裝置使用東曹株式會社制造的“HLC-8020”，檢測器使用差示折射計(RI)，溶劑使用溶解有0. 1摩爾％ 三氟乙酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)，柱使用東曹株式會社制造的“TSKgel-GMHHR-H”兩根和 “G1000HHR” 一根。溶劑流量為0. 6mL/分鐘，樣品濃度為1 3 (mg樣品)/1 (mL溶劑)，用過濾器過濾除去不溶成分，得到測定試樣。基于所得到的洗脫曲線，通過聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)換算，計算數均分子量(Mn)。[聚酰胺共聚物中1，4_環己烷二甲酸的反式異構體比率、以及聚酰胺共聚物中的構成單元]聚酰胺共聚物中1，4_環己烷二甲酸的反式異構體比率通過將30 40mg聚酰胺共聚物溶解于六氟異丙醇氘化物1. 2g中，用1H-NMR測定。裝置使用日本電子株式會社制造的“JNM ECA-500”。1，4_環己烷二甲酸的情況下，由來源于反式異構體的峰面積與來源于順式異構體的峰面積的比率求出反式異構體比率(反式異構體/順式異構體)。另外，聚酰胺共聚物中的構成單元的比例用1H-NMR進行測定，由來源于各成分的峰面積求出。[熔點(°C)]熔點根據JIS K7121，使用PERKIN-ELMER公司制造的“DSC-7”測定。測定條件是將在氮氣氣氛下使約IOmg試樣以20°C /分鐘的升溫速度升溫時出現的吸熱峰(熔解峰)的溫度設定為Tml (°C )，將在Tml+40°C的熔融狀態下保溫2分鐘后，以20°C /分鐘的降溫速度降溫到30°C，在30°C保持2分鐘后，以20°C /分鐘的升溫速度升溫時出現的吸熱峰(熔解峰)的峰值溫度作為熔點Tm2 (°C )。[玻璃化轉變溫度(°C)]玻璃化轉變溫度根據JIS K7121，使用PERKIN-ELMER公司制造的“DSC-7”測定。 首先，將樣品在熱臺(Mettler公司制造的“EP80”)上熔融而得到的熔融狀態的樣品在液氮中驟冷使其凝固，得到測定用樣品。使用該測定用樣品10mg，在升溫速度為20°C /分鐘的條件下，在30 300°C的范圍內升溫，測定其玻璃化轉變溫度。[機械物性評價用成形品的制作]使用注射成形機制作成形品。注射成形機使用日精樹脂株式會社制造的“PS40E”。 將模具溫度設定為100°c，在注射17秒、冷卻20秒的注射成形條件下得到厚度4mm的試驗片。另外，料筒溫度設定為比基于所述熔點測定法求出的聚酰胺共聚物的熔點高約30°C的溫度條件。[彎曲彈性模量的測定]制作所述厚度4mm的ISO啞鈴，作為試驗片。使用所得到的試驗片，根據IS0178 測定彎曲彈性模量。[吸水后彎曲彈性模量的測定]將所述ISO啞鈴作為試驗片使用，在80°C的熱水中浸漬M小時后，根據IS0178測定彎曲彈性模量。Wet保持率使用下式求出。Wet保持率(％)=吸水后(Wet)彎曲彈性模量/吸水前(Dry)彎曲彈性模量 X 100[100°C彎曲彈性模量的測定]使用所述厚度4mm的試驗片，在100°C的氣氛下根據IS0178測定彎曲彈性模量。 100°C保持率使用下式求出。100°C保持率(％ ) = 100°C彎曲彈性模量/吸水前(Dry)彎曲彈性模量X 100[成形外觀性評價用成形品的制作]使用注射成形機制作成形品。注射成形機使用東芝機械株式會社制造的 “IS150E”。模具溫度設定為90°C，在注射12秒、冷卻20秒的注射成形條件下，得到長 130mmX寬130mmX厚度4mm的試驗片。另外，料筒溫度設定為比基于所述熔點測定法求出的聚酰胺共聚物的熔點高約30°C的溫度條件。[成形外觀性的評價]使用堀場株式會社制造的便攜式光澤度計“IG320”，求出所述成形外觀性評價用成形品的60°C反射光澤度值。[b值的測定]使用日本電色工業株式會社制造的測色色差計“觀-2000 ”，通過反射法求出聚酰胺共聚物㈧的顆粒的b值。本實施例的聚酰胺共聚物的制造中，使用下述化合物。(1)己二酸，和光純藥工業株式會社制造，商品名己二酸(2)1，4-環己烷二甲酸，Eastman化學制造，商品名1，4_CHDA HP級(反式體/順
15式體(摩爾比)=25/75)(3)間苯二甲酸，和光純藥工業株式會社制造，商品名間苯二甲酸(4)六亞甲基二胺，和光純藥工業株式會社制造，商品名六亞甲基二胺[聚酰胺共聚物(A)][實施例1]聚酰胺共聚物(al)的制造將己二酸517. Og (3. 54摩爾)、間苯二甲酸55. Ig (0. 33摩爾)、反式體/順式體的摩爾比為25/75的1，4_環己烷二甲酸沘5. 5g(l. 66摩爾)和六亞甲基二胺642. 3g(5. 53 摩爾)溶解于1500g蒸餾水中，準備原料單體的等摩爾50質量％的均勻水溶液。將該水溶液加入到內部容積5. 4L的高壓釜中，進行氮氣置換。在110 150°C的溫度下攪拌的同時緩慢除去水蒸汽，濃縮到溶液濃度70質量％。然后，將內部溫度升溫到218°C。此時，高壓釜升壓到1. SMPa0而且，緩慢地除去水蒸汽保持壓力1. SMPa的同時反應1小時，直到內部溫度達到270°C為止。然后，用1小時將壓力降至IMPa，再在高壓釜內部流入氮氣15分鐘的同時進行聚合，得到聚酰胺共聚物。此時，聚合的最終內部溫度為290°C。將所得到的聚酰胺共聚物粉碎到2mm以下的大小，在100°C、氮氣氣氛下干燥12小時。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_環己烷二甲酸成分的反式異構體比率為69.8摩爾％。所得到的聚酰胺共聚物(al)的組成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的構成單元的比例通過對所得到的共聚物進行1H-NMR分析來求出。所得到的聚酰胺共聚物(al)的吸水剛性、熱剛性以及成形外觀性通過上述的方法進行評價。評價結果如表2所示。[實施例2]聚酰胺共聚物(a2)的制造除了使用己二酸440.9g(3.02摩爾)、間苯二甲酸91. lg(0. 55摩爾)、反式體 /順式體的摩爾比為25/75的1，4_環己烷二甲酸330. 6g(1.92摩爾)和六亞甲基二胺 637. 4g(5. 49摩爾)以外，通過實施例1所述的方法進行聚合，得到聚酰胺共聚物。此時，聚合的最終內部溫度為^1°C。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_環己烷二甲酸成分的反式異構體比率為71. 4摩爾％。所得到的聚酰胺共聚物(^)的組成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的構成單元的比例通過對所得到的共聚物進行1H-NMR分析來求出。所得到的聚酰胺共聚物(a》的吸水剛性、熱剛性以及成形外觀性通過上述的方法進行評價。評價結果如表2所示。[實施例3]聚酰胺共聚物(a3)的制造除了使用己二酸509. 4g(3. 49摩爾)、間苯二甲酸128. 7g(0. 77摩爾)、反式體 /順式體的摩爾比為25/75的1，4_環己烷二甲酸219. lg(l. 27摩爾)和六亞甲基二胺 642. 9g(5. 53摩爾)以外，通過實施例1所述的方法進行聚合，得到聚酰胺共聚物。此時，聚合的最終內部溫度為^2°C。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_環己烷二甲酸成分的反式異構體比率為71. 8摩爾％。所得到的聚酰胺共聚物(M)的組成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的構成單元的比例通過對所得到的共聚物進行1H-NMR分析來求出。所得到的聚酰胺共聚物(a!3)的吸水剛性、熱剛性以及成形外觀性通過上述的方法進行評價。評價結果如表2所示。[實施例4]聚酰胺共聚物(a4)的制造除了使用己二酸433. 3g(2. 97摩爾)、間苯二甲酸173. 3g(l. 04摩爾)、反式體 /順式體的摩爾比為25/75的1，4_環己烷二甲酸255. 3g(1.48摩爾)和六亞甲基二胺638. Ig (5. 49摩爾)以外，通過實施例1所述的方法進行聚合，得到聚酰胺共聚物。此時，聚合的最終內部溫度為^3°C。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_環己烷二甲酸成分的反式異構體比率為72.0摩爾％。所得到的聚酰胺共聚物(a4)的組成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的構成單元的比例通過對所得到的共聚物進行1H-NMR分析來求出。所得到的聚酰胺共聚物(a4)的吸水剛性、熱剛性以及成形外觀性通過上述的方法進行評價。評價結果如表2所示。[實施例5]聚酰胺共聚物(a5)的制造除了使用己二酸595.3g(4.07摩爾)、間苯二甲酸83.4g(0.50摩爾)、反式體 /順式體的摩爾比為25/75的1，4_環己烷二甲酸172. 9g(1.00摩爾)和六亞甲基二胺 648. 4g(5. 58摩爾)以外，通過實施例1所述的方法進行聚合，得到聚酰胺共聚物。此時，聚合的最終內部溫度為^KTC。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_環己烷二甲酸成分的反式異構體比率為72. 2摩爾％。所得到的聚酰胺共聚物(始)的組成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的構成單元的比例通過對所得到的共聚物進行1H-NMR分析來求出。所得到的聚酰胺共聚物(aO的吸水剛性、熱剛性以及成形外觀性通過上述的方法進行評價。評價結果如表2所示。[實施例6]聚酰胺共聚物(a6)的制造除了使用己二酸333. 5g(2.觀摩爾)、間苯二甲酸207. 6g (1. 25摩爾)、反式體 /順式體的摩爾比為25/75的1，4_環己烷二甲酸327. 5g(1.90摩爾)和六亞甲基二胺 631.4g(5.43摩爾)以外，通過實施例1所述的方法進行聚合，得到聚酰胺共聚物。此時，聚合的最終內部溫度為^KTC。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_環己烷二甲酸成分的反式異構體比率為70. 2摩爾％。所得到的聚酰胺共聚物(a6)的組成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的構成單元的比例通過對所得到的共聚物進行1H-NMR分析來求出。所得到的聚酰胺共聚物(a6)的吸水剛性、熱剛性以及成形外觀性通過上述的方法進行評價。評價結果如表2所示。[實施例7]聚酰胺共聚物(a7)的制造除了使用己二酸332.9g(2.觀摩爾)、間苯二甲酸135. 2g(0.81摩爾)、反式體 /順式體的摩爾比為25/75的1，4_環己烷二甲酸401.6g(2. 33摩爾)和六亞甲基二胺 630. 3g(5. 42摩爾)以外，通過實施例1所述的方法進行聚合，得到聚酰胺共聚物。此時，聚合的最終內部溫度為^2°C。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_環己烷二甲酸成分的反式異構體比率為72. 1摩爾％。所得到的聚酰胺共聚物(a7)的組成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的構成單元的比例通過對所得到的共聚物進行1H-NMR分析來求出。所得到的聚酰胺共聚物(a7)的吸水剛性、熱剛性以及成形外觀性通過上述的方法進行評價。評價結果如表2所示。[實施例8]聚酰胺共聚物(a8)的制造除了使用己二酸沈8· lg(l. 83摩爾)、間苯二甲酸233. lg(l. 40摩爾)、反式體 /順式體的摩爾比為25/75的1，4_環己烷二甲酸371.7g(2. 16摩爾)和六亞甲基二胺 627. lg(5.40摩爾)以外，通過實施例1所述的方法進行聚合，得到聚酰胺共聚物。此時，聚合的最終內部溫度為^1°C。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_環己烷二甲酸成分的反式異構體比率為72. 3摩爾％。所得到的聚酰胺共聚物(a8)的組成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的構成單元的比例通過對所得到的共聚物進行1H-NMR分析來求出。所得到的聚酰胺共聚物(a8)的吸水剛性、熱剛性以及成形外觀性通過上述的方法進行評價。評價結果如表2所示。[比較例1]聚酰胺共聚物(a9)將己二酸692. 2g(4. 74摩爾)、間苯二甲酸74. 9g(0. 45摩爾)、反式體/順式體的摩爾比為8(V20的1，4-環己烷二甲酸77. 7g (0. 45摩爾)和六亞甲基二胺655. 2g (5. 64摩爾)溶解于1500g蒸餾水中，準備原料單體的等摩爾50質量％的均勻水溶液。將該水溶液加入到內部容積5. 4L的高壓釜中，進行氮氣置換。在110 150°C的溫度下攪拌的同時緩慢除去水蒸汽，濃縮到溶液濃度70質量％。然后，將內部溫度升溫到218°C。此時，高壓釜升壓到1. SMPa0原樣保持1小時，緩慢地除去水蒸汽保持壓力1. SMPa的同時反應1小時， 直到內部溫度達到253°C為止。然后，用1小時將壓力降至IMPa，再在高壓釜內部流入氮氣 15分鐘的同時進行聚合，得到聚酰胺共聚物。將所得到的聚酰胺共聚物粉碎到2mm以下的大小，在100°C、氮氣氣氛下干燥12小時。所得到的聚酰胺共聚物(a9)的組成如表1所示。 表1所示的聚酰胺共聚物的構成單元的比例通過對所得到的共聚物進行1H-NMR分析來求出。所得到的聚酰胺共聚物(a9)的吸水剛性、熱剛性以及成形外觀性通過上述的方法進行評價。評價結果如表2所示。[比較例2]聚酰胺共聚物(alO)除了使用己二酸595. 9g(4. 08摩爾)、間苯二甲酸129. 9g(0. 78摩爾)、反式體 /順式體的摩爾比為8(V20的1，4_環己烷二甲酸125. Og(0. 73摩爾)和六亞甲基二胺 649. Ig(5. 59摩爾)以外，通過比較例1記載的方法進行聚合，得到聚酰胺共聚物。所得到的聚酰胺共聚物(alO)的組成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的構成單元的比例通過對所得到的共聚物進行1H-NMR分析來求出。所得到的聚酰胺共聚物(alO)的吸水剛性、 熱剛性以及成形外觀性通過上述的方法進行評價。評價結果如表2所示。[比較例3]聚酰胺共聚物(all)除了使用己二酸317. 5g(2. 17摩爾)、間苯二甲酸270. 7g(l. 63摩爾)、反式體 /順式體的摩爾比為8(V20的1，4_環己烷二甲酸觀0. 6g(1.63摩爾)和六亞甲基二胺 631.2g(5.43摩爾)以外，通過比較例1記載的方法進行聚合，得到聚酰胺共聚物。所得到的聚酰胺共聚物(all)的組成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的構成單元的比例通過對所得到的共聚物進行1H-NMR分析來求出。所得到的聚酰胺共聚物(all)的吸水剛性、 熱剛性以及成形外觀性通過上述的方法進行評價。評價結果如表2所示。[比較例4]聚酰胺共聚物(al2)除了使用己二酸509. 9g(3. 49摩爾)、間苯二甲酸174. 8g(l. 05摩爾)、反式體 /順式體的摩爾比為8(V20的1，4_環己烷二甲酸171.7g(1.00摩爾)和六亞甲基二胺 643.6g(5J4摩爾)以外，通過比較例1記載的方法進行聚合，得到聚酰胺共聚物。所得到的聚酰胺共聚物(al2)的組成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的構成單元的比例通過對所得到的共聚物進行1H-NMR分析來求出。所得到的聚酰胺共聚物(al2)的吸水剛性、 熱剛性以及成形外觀性通過上述的方法進行評價。評價結果如表2所示。[實施例9]聚酰胺共聚物(al3)將己二酸509. 4g (3. 49摩爾)、間苯二甲酸128. 7g (0. 77摩爾)、反式體/順式體的摩爾比為25/75的1，4-環己烷二甲酸219. Ig (1. 27摩爾)和六亞甲基二胺642. 9g (5. 53摩爾)溶解于1500g蒸餾水中，準備原料單體的等摩爾50質量％的均勻水溶液。將該水溶液加入到內部容積5. 4L的高壓釜中，進行氮氣置換。在110 150°C的溫度下攪拌的同時緩慢除去水蒸汽，濃縮到溶液濃度70質量％。然后，將內部溫度升溫到218°C。此時，高壓釜升壓到1. SMPa0原樣保持1小時，緩慢地除去水蒸汽保持壓力1. SMPa的同時反應1小時， 直到內部溫度達到253°C為止。然后，用1小時將壓力降至IMPa，再在高壓釜內部流入氮氣 15分鐘的同時進行聚合，得到聚酰胺共聚物。此時，聚合的最終內部溫度為275°C。將所得到的聚酰胺共聚物粉碎到2mm以下的大小，在100°C、氮氣氣氛下干燥12小時。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_環己烷二甲酸成分的反式異構體比率為56.7摩爾％。所得到的聚酰胺共聚物(al3)的組成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的構成單元的比例通過對所得到的共聚物進行1H-NMR分析來求出。所得到的聚酰胺共聚物(al3)的吸水剛性、熱剛性以及成形外觀性通過上述的方法進行評價。評價結果如表2所示。[實施例10]聚酰胺共聚物(al4)將己二酸433. 3g (2. 97摩爾)、間苯二甲酸173. 3g (1. 04摩爾)、反式體/順式體的摩爾比為25/75的1，4-環己烷二甲酸255. 3g (1. 48摩爾)和六亞甲基二胺638. Ig (5. 49摩爾)溶解于1500g蒸餾水中，準備原料單體的等摩爾50質量％的均勻水溶液。將該水溶液加入到內部容積5. 4L的高壓釜中，進行氮氣置換。在110 150°C的溫度下攪拌的同時緩慢除去水蒸汽，濃縮到溶液濃度70質量％。然后，將內部溫度升溫到218°C。此時，高壓釜升壓到1. SMPa0原樣保持1小時，緩慢地除去水蒸汽保持壓力1. SMPa的同時反應1小時， 直到內部溫度達到253°C為止。然后，用1小時將壓力降至IMPa，再在高壓釜內部流入氮氣 15分鐘的同時進行聚合，得到聚酰胺共聚物。此時，聚合的最終內部溫度為275°C。將所得到的聚酰胺共聚物粉碎到2mm以下的大小，在100°C、氮氣氣氛下干燥12小時。所得到的聚酰胺共聚物中所含的1，4_環己烷二甲酸成分的反式異構體比率為58. 1摩爾％。所得到的聚酰胺共聚物(al4)的組成如表1所示。表1所示的聚酰胺共聚物的構成單元的比例通過對所得到的共聚物進行1H-NMR分析來求出。所得到的聚酰胺共聚物(al4)的吸水剛性、熱剛性以及成形外觀性通過上述的方法進行評價。評價結果如表2所示。[無機填充材料(B)]玻璃纖維(bl)Chongqiung Polycomp International Corporation帝[J造，商口口口名 ECS301HP，平均纖維直徑10 μ m，切割長度3mm〈實施例11>將聚酰胺共聚物(al) 100質量份利用進料料斗供給到東芝機械公司制造的 TEM35mm雙螺桿擠出機(設定溫度比基于所述熔點測定法求出的聚酰胺共聚物的熔點高約30°C的溫度；螺桿轉速300rpm)。另外，通過側進料口以相對于聚酰胺共聚物(A) 100質量份為100質量份的比例供給玻璃纖維(bl)，將經由紡絲口擠出的熔融混煉物以線狀進行冷卻，并造粒，得到顆粒狀的聚酰胺樹脂組合物。通過上述方法進行吸水剛性和熱剛性、以及成形外觀性的評價。評價結果如表3所示。〈實施例12>除了使用聚酰胺共聚物(a2)以外，與實施例11記載的方法同樣操作，得到聚酰胺樹脂組合物。通過上述方法進行吸水剛性和熱剛性、以及成形外觀性的評價。評價結果如表3所示。〈實施例13>除了使用聚酰胺共聚物(a3)以外，與實施例11記載的方法同樣操作，得到聚酰胺樹脂組合物。通過上述方法進行吸水剛性和熱剛性、以及成形外觀性的評價。評價結果如表3所示。〈實施例14>將聚酰胺共聚物(a3) 100質量份利用進料料斗供給到東芝機械公司制造的 TEM35mm雙螺桿擠出機(設定溫度比基于所述熔點測定法求出的聚酰胺共聚物的熔點高約30°C的溫度；螺桿轉速300rpm)。另外，通過側進料口以相對于聚酰胺共聚物(A) 100質量份為50質量份的比例供給玻璃纖維(bl)，將經由紡絲口擠出的熔融混煉物以線狀進行冷卻，并造粒，得到顆粒狀的聚酰胺樹脂組合物。通過上述方法進行吸水剛性和熱剛性、以及成形外觀性的評價。評價結果如表3所示。〈實施例15>除了使用聚酰胺共聚物(a4)以外，與實施例11記載的方法同樣操作，得到聚酰胺樹脂組合物。通過上述方法進行吸水剛性和熱剛性、以及成形外觀性的評價。評價結果如表3所示。〈實施例16>除了使用聚酰胺共聚物(a5)以外，與實施例11記載的方法同樣操作，得到聚酰胺樹脂組合物。通過上述方法進行吸水剛性和熱剛性、以及成形外觀性的評價。評價結果如表3所示。〈實施例17>除了使用聚酰胺共聚物(a6)以外，與實施例11記載的方法同樣操作，得到聚酰胺樹脂組合物。通過上述方法進行吸水剛性和熱剛性、以及成形外觀性的評價。評價結果如表3所示。〈比較例5>除了使用聚酰胺共聚物(a7)以外，與實施例11記載的方法同樣操作，得到聚酰胺樹脂組合物。通過上述方法進行吸水剛性和熱剛性、以及成形外觀性的評價。評價結果如表3所示。〈比較仿Ij6>除了使用聚酰胺共聚物(a8)以外，與實施例11記載的方法同樣操作，得到聚酰胺樹脂組合物。通過上述方法進行吸水剛性和熱剛性、以及成形外觀性的評價。評價結果如表3所示。〈比較例7>除了使用聚酰胺共聚物(a9)以外，與實施例11記載的方法同樣操作，得到聚酰胺樹脂組合物。通過上述方法進行吸水剛性和熱剛性、以及成形外觀性的評價。評價結果如表3所示。〈實施例18>除了使用聚酰胺共聚物(al3)以外，與實施例11記載的方法同樣操作，得到聚酰胺樹脂組合物。通過上述方法進行吸水剛性和熱剛性、以及成形外觀性的評價。評價結果如表3所示。表 權利要求
1.一種聚酰胺共聚物，包含二元羧酸成分單元和二元胺成分單元，所述二元羧酸成分單元包含(a)己二酸單元、(b)間苯二甲酸單元和(c) 1，4_環己烷二甲酸單元，其中，包含所述(a)、所述(b)和所述(c)的所述二元羧酸成分單元的合計100摩爾％中，所述(b)的含量(摩爾％ )與所述(c)的含量(摩爾％ )的關系滿足下式⑴ (c) > (b)彡 0. 1……(I)0
2.如權利要求1所述的聚酰胺共聚物，其中，相對于包含所述(a)、所述(b)和所述 (c)的所述二元羧酸成分單元的合計100摩爾％，所述(a)己二酸單元的含量為40 80摩爾％，所述(b)間苯二甲酸單元的含量為0.1 25摩爾％，所述(c)l，4-環己烷二甲酸單元的含量為15 40摩爾％。
3.如權利要求1或2所述的聚酰胺共聚物，其中，所述二元胺成分單元為脂肪族二元胺成分單元。
4.如權利要求1至3中任一項所述的聚酰胺共聚物，其中，所述二元胺成分單元為六亞甲基二胺單元。
5.如權利要求4所述的聚酰胺共聚物，其中，所述聚酰胺共聚物包含 包含所述(a)己二酸和所述六亞甲基二胺的單元，包含所述(b)間苯二甲酸和所述六亞甲基二胺的單元，以及包含所述(c) 1，4_環己烷二甲酸和所述六亞甲基二胺的單元。
6.一種聚酰胺樹脂組合物，其包含100質量份權利要求1至5中任一項所述的聚酰胺共聚物(A)，和 1 300質量份無機填充材料(B)。
7.一種成形品，其包含權利要求1至5中任一項所述的聚酰胺共聚物或權利要求6所述的聚酰胺樹脂組合物。
8.一種汽車部件，其包含權利要求1至5中任一項所述的聚酰胺共聚物或權利要求6 所述的聚酰胺樹脂組合物。
9.一種電子部件，其包含權利要求1至5中任一項所述的聚酰胺共聚物或權利要求6 所述的聚酰胺樹脂組合物。
10.一種家用電器部件、辦公自動化設備部件或便攜設備部件，其包含權利要求1至5 中任一項所述的聚酰胺共聚物或權利要求6所述的聚酰胺樹脂組合物。
11.一種聚酰胺共聚物的制造方法，通過使二元羧酸成分和二元胺成分共聚來制造聚酰胺共聚物，其具有以下步驟通過使包含(a)己二酸、(b)間苯二甲酸和(c) 1，4_環己烷二甲酸的二元羧酸成分與二元胺成分共聚而得到聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物為在包含所述(c)l，4-環己烷二甲酸的反式異構體(c-1)、順式異構體(c-2)、所述(a)己二酸和所述(b)間苯二甲酸的二元羧酸成分單元的合計100摩爾％中，來自所述(b)的單元的含量(摩爾％)與來自所述 (c-1)的單元的含量(摩爾％ )的關系滿足下式O)的聚酰胺共聚物 (c-1) > (b) ^ 0. 1......(2)。
12.如權利要求11所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，包含所述(a)己二酸、所述 (b)間苯二甲酸和所述(c)l，4-環己烷二甲酸的所述二元羧酸成分與所述二元胺成分的共聚中最終聚合達到溫度為270°C以上。
13.如權利要求11或12所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，所述二元胺成分為脂肪族二元胺成分。
14.如權利要求11至13中任一項所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，脂肪族二元胺成分為六亞甲基二胺。
15.如權利要求11至14中任一項所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其中，作為所述共聚的原料單體使用的所述(c) 1，4_環己烷二甲酸中所述反式異構體(c-1)相對于所述順式異構體(c-2)的摩爾比率((c-1)/(c-2))為50/50 10/90。
全文摘要
本發明提供吸水后的剛性(吸水剛性)以及高溫使用下的剛性(熱剛性)優良的聚酰胺共聚物。一種聚酰胺共聚物，包含二元羧酸成分單元和二元胺成分單元，所述二元羧酸成分單元包含(a)己二酸單元、(b)間苯二甲酸單元和(c)1，4-環己烷二甲酸單元，其中，包含所述(a)、所述(b)和所述(c)的所述二元羧酸成分單元的合計100摩爾％中，所述(b)的含量(摩爾％)與所述(c)的含量(摩爾％)的關系滿足下式(1)(c)＞(b)≥0.1……(1)。
文檔編號C08G69/26GK102482416SQ201080039808
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月8日 優先權日2009年9月8日
發明者佐久間照章, 佐佐木幸義, 坂田范夫, 小山田洋 申請人:旭化成化學株式會社