一種用于吸附重金屬離子的黃土接枝丙烯酸共聚物吸附劑的制備的制作方法

本發明涉及一種黃土接枝丙烯酸共聚物吸附劑的制備，尤其是一種生物相容性良好，無毒，無二次污染的黃土接枝丙烯酸共聚物吸附劑的制備；主要用于含銅離子和鉛離子廢水的處理，屬于高分子材料與水處理技術領域。

背景技術：

隨著工農業的迅速發展，環境污染也越來越嚴重，尤其是水體污染日益加重。金屬冶煉、電鍍等行業每年排放大量重金屬離子廢水，對環境和人類造成了嚴重危害。環境中的重金屬污染具有持久性、隱蔽性、毒性大、不易被微生物降解等特點，并可通過生物富集作用破壞生態系統的平衡，甚至可通過化學和生物作用與環境中的其他有機物結合，形成毒性更強的有機金屬化合物。在重金屬污染物中，銅是一種常見的有毒污染物，主要通過電鍍行業、印刷行業、涂料制造、木材防腐劑制造等進入水體。銅離子不能降解，通過食物鏈富集進入人體后，危害人類健康。雖然銅作為人體所需的微量元素，缺乏時會降低血漿銅藍蛋白的活性，但攝入大劑量的銅會對人體粘膜產生嚴重的刺激和腐蝕作用，及對毛細血管、肝、腎造成損傷，嚴重的會導致胃腸道紊亂，還有可能發生肝臟和腎臟壞死或功能衰竭。過量銅離子也會刺激中樞神經系統，嚴重時甚至會引發抑郁癥。鉛主要通過金屬電鍍、提煉石油、染料著色、含鉛汽油、垃圾焚燒等工業活動排放到水或土壤中。鉛中毒會損害肝臟和腎臟，并降低血紅蛋白的形成，會引起血壓和心血管疾病，還會導致不孕不育，胎兒發育畸形，兒童智力低下。鉛也損害中樞神經系統，中毒者可出現貧血、失眠、頭痛、頭暈、煩躁、肌肉無力、幻覺和腎功能損害等癥狀。迄今為止，金屬廢水處理方法很多，諸如，常規混凝、化學沉淀、膜過濾、離子交換、吸附等手段。而吸附法因效率高、成本低、簡單操作、無毒且吸附材料具有再利用潛能等優點，在廢水處理行業的研究和應用倍受青睞。

黃土由于其來源廣泛、廉價易得、無毒、無二次污染，及其疏松、多孔的結構特征等優點，使其在廢水處理中被廣泛應用。但天然黃土的吸附性能較差，將黃土改性后在重金屬廢水處理中的應用更廣泛。高分子改性可在黃土表面引入一些活性官能團，在一定程度上能改變黃土表面的物理化學性質，以提高其吸附能力，使黃土在自身固有優點不被破壞的情況下又賦予其新的功能。如制備黃土基聚丙烯酰胺吸附劑（CN104211856 A），黃土衣康酸共聚物吸附劑的制備（CN105251465 A）等。但已有的黃土改性方法，主要是小分子改性或高分子復合，黃土與高分子鏈間沒有形成化學鍵，這使得黃土顆粒在聚合物基體中的分散穩定性和均勻性較差。CN105170120 A公開了通過表面接枝聚合制備功能化黃土基吸附劑的方法，是將表面經酸化處理、硅烷偶聯劑有機改性的黃土、功能性單體丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鈉及交聯劑分散在蒸餾水中，在惰性氣體保護，引發劑作用下，使功能性單體在有機改性的黃土表面進行接枝共聚而得，其中聚合物與黃土表面以化學鍵結合，黃土顆粒在聚合物鏈中的分散性和均勻性更佳，對廢水中的染料亞甲基藍和堿性品紅有很好的吸附性能。但是其對于廢水中的重金屬離子如銅離子、鉛離子等的吸附能力差。此方法制備的聚合物生物相容性差，其單體有一定的毒性。

技術實現要素：

本發明目的是針對現有技術中存在的一些問題，提供一種生物相容性好，吸附性能好，無二次污染的用于吸附重金屬離子的黃土接枝丙烯酸共聚物吸附劑的制備方法。

一、黃土接枝丙烯酸共聚物吸附劑的制備

本發明黃土接枝丙烯酸共聚物吸附劑的制備，是將黃土經酸化處理、硅烷偶聯劑表面改性后，在交聯劑、引發劑的作用下，使功能性單體丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物接枝在改性黃土表面而得。其具體工藝如下：

（1）黃土的表面改性：將黃土顆粒加入到3~10 mol/L鹽酸溶液中，在40~90℃下攪拌活化處理1~5 h，過濾，用蒸餾水洗至中性，得到表面酸化的黃土；再將表面酸化的黃土分散到乙醇-水的混合溶液中，用冰醋酸調節體系的pH至3.0~4.0，然后加入硅烷偶聯劑攪拌均勻，用氨水調節體系的pH至9.0~10.0，升溫到50~90℃，攪拌反應2~8 h；反應產物經濾、洗滌、干燥，得到表面改性的黃土。

乙醇-水的混合溶液中，水和無水乙醇的體積比為1:1~1:5。

硅烷偶聯劑選用KH-570或KH-171；硅烷偶聯劑加入量為酸化黃土質量的1%~40%。

（2）黃土接枝丙烯酸共聚物吸附劑的制備：將表面改性的黃土分散于蒸餾水中，攪拌下依次加入功能性單體丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮，交聯劑，氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后通入惰性氣體，加熱至40~60℃，再加入引發劑，繼續升溫至70~90℃，攪拌反應20~150 min；產物經蒸餾水洗滌、干燥，得到黃土接枝丙烯酸共聚物吸附劑。

其中功能性單體丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的質量比為1:1~1:3；功能性單體的加入量為表面改性黃土質量的5%~40%。

交聯劑采用N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸丙二醇酯或二甲基丙烯酸甘油酯；交聯劑加入量為表面改性黃土質量的1~20 %。

氫氧化鈉溶液的濃度為0.1~5.0 g/mL；其加入量為使體系的中和度達到60%以上。

所述引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨；引發劑加入量為表面改性黃土質量的1~10%；

所述惰性氣體為氮氣、氬氣或二氧化碳氣體。

二、黃土表面接枝丙烯酸共聚物的結構、形貌表征

下面通過紅外圖譜（FT-IR）、熱重分析（TG）、掃描電鏡（SEM）等對本發明黃土表面接枝丙烯酸共聚物的結構、形貌進行表征。

1、FT-IR分析

圖1為本發明制備的黃土表面接枝丙烯酸共聚物的FT-IR圖譜。圖中，3100-3650 cm^-1寬峰歸屬于羥基的伸縮振動；2950 cm^-1處出現C-H的伸縮振動峰；1716 cm^-1和1570 cm^-1處出現COO^-中C=O的對稱和反對稱伸縮振動吸收特征峰；1670 cm^-1處出現N-乙烯基吡咯烷酮中C=O的伸縮振動吸收峰，1290 cm^-1處出現C-N鍵的伸縮振動吸收峰，1410 cm^-1附近出現C-H的彎曲振動特征峰；1090 cm^-1附近出現Si-O-Si的伸縮振動吸收峰，559 cm^-1，497 cm^-1附近出現Si-O-Si的彎曲振動吸收峰，表明丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物成功接枝于黃土表面。

2、TG分析

圖2為本發明制備的黃土表面接枝丙烯酸共聚物的熱重分析圖。在100℃以下的失重約為2%，失去的是吸附水；100℃~298℃少量失重為未聚合單體與層間水，約為1.4%，在298℃~620℃的失重是聚合物鏈的分解，約為10.4%。最終殘留了86.2%是的黃土，說明黃土表面接枝丙烯酸共聚物中，共聚物含量較少，只占大約10%。

3、SEM分析

圖3為本發明制備的黃土表面接枝丙烯酸共聚物的SEM圖。與天然黃土相比，酸化黃土呈片狀堆積狀，棱角分明，粗糙，有孔隙，表面有很多細小的裂紋。通過共聚物表面改性后，黃土表面明顯附有聚合物膜，表面裂紋消失，有比較光滑的片層結構，說明丙烯酸與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物成功接枝到黃土表面。

三、黃土表面接枝丙烯酸共聚物的吸附性能

1、黃土表面接枝丙烯酸共聚物對銅離子的吸附

取100 mg/L的銅離子模擬廢水50 mL，加入本發明制備的黃土表面接枝丙烯酸共聚物0.05 g，恒溫振蕩60 min，靜置，抽濾，濾液用紫外可見分光光度法測定殘余銅離子的濃度。結果表明，黃土表面接枝丙烯酸共聚物對銅離子的去除率高達97.3%，吸附容量達97.3 mg/g。

2、黃土表面接枝丙烯酸共聚物對鉛離子的吸附

取200 mg/L的鉛離子模擬廢水50 mL，加入本發明制備的黃土表面接枝丙烯酸共聚物0.08 g，恒溫振蕩60 min，靜置，抽濾，濾液用紫外可見分光光度法測定殘余鉛離子的濃度。結果表明，黃土表面接枝丙烯酸共聚物對鉛離子的去除率高達99.5%，吸附容量達124.4 mg/g。

綜上所述，本發明以黃土為基體，經酸化、硅烷偶聯劑改性后，丙烯酸與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物成功接枝到黃土表面。黃土表面接枝丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附劑的生物相容性良好，無毒，無二次污染，對廢水中銅離子和鉛離子有很好的吸附性能，在處理重金屬離子廢水中有很好的應用前景。

附圖說明

圖1為黃土表面接枝丙烯酸共聚物吸附劑的紅外吸收光譜圖。

圖2為黃土表面接枝丙烯酸共聚物吸附劑的熱重曲線。

圖3為黃土表面接枝丙烯酸共聚物吸附劑的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明黃土接枝丙烯酸共聚物吸附劑的制備及其對銅離子和鉛離子的吸附性能作進一步說明。

實施例一

1、黃土接枝丙烯酸共聚物吸附劑的合成

（1）黃土的表面改性：將5 g黃土顆粒加入到10 mL的10 mol/L鹽酸溶液中，在40℃下攪拌活化1 h，過濾，用蒸餾水洗至中性，得到表面酸化的黃土；再將其分散到20 mL乙醇-水溶液中（1:1/v:v），用冰醋酸調節體系的pH至3.0，攪拌下加入0.2 g硅烷偶聯劑KH-570攪拌均勻；然后用氨水調節體系的pH至9.0，升溫到50℃，攪拌反應2 h；反應產物經濾、洗滌、干燥，得到表面改性的黃土。

（2）黃土表面接枝丙烯酸共聚物的制備：稱取4 g表面改性的黃土，分散在10 mL蒸餾水中，攪拌10 min；攪拌下依次加入丙烯酸0.6 g，N-乙烯基吡咯烷酮0.7 g、交聯劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.2 g、0.1 g/mL氫氧化鈉水溶液2 mL，攪拌均勻后通入氮氣，加熱至40℃；然后加入0.1 g引發劑過硫酸鉀，繼續升溫至70℃，攪拌反應90 min，所得粗產物經蒸餾水洗滌、干燥，得到黃土表面接枝丙烯酸共聚物吸附劑。

2、吸附性能測試

黃土接枝丙烯酸共聚物吸附劑對模擬廢水中銅離子的去除率可達93.5%，吸附容量為93.5 mg/g；對鉛離子的去除率達到97.4%，吸附容量為112.8 mg/g。

實施例二

1、黃土接枝丙烯酸共聚物吸附劑的合成

（1）黃土的表面改性：將15 g黃土顆粒加入到150 mL的5 mol/L鹽酸溶液中，在90℃下攪拌活化2 h.過濾，用蒸餾水洗至中性，得到表面酸化的黃土；再將其分散到80 mL乙醇/水（5:1/v:v）溶液中，用冰醋酸調節體系的pH至4.0，攪拌下加入1.5 g硅烷偶聯劑KH-171攪拌均勻；然后用氨水調節體系的pH至10.0；升溫到90℃，攪拌反應2 h；反應產物經濾、洗滌、干燥，得到表面改性的黃土。

（2）黃土表面接枝丙烯酸共聚物的制備：稱取10 g表面改性的黃土分散在40 mL蒸餾水中攪拌分散60 min，攪拌下依次加入丙烯酸1.5 g，N-乙烯基吡咯烷酮2 g、交聯劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺1 g、0.5 g/mL氫氧化鈉水溶液5 mL，攪拌均勻后通入氮氣，然后加熱至60 ℃，加入引發劑過硫酸銨0.5 g，繼續升溫至90 ℃，攪拌反應20 min，所得粗產物經蒸餾水洗滌、干燥，得到黃土表面接枝丙烯酸共聚物吸附劑。

2、吸附性能測試

黃土表面接枝丙烯酸共聚物吸附劑對模擬廢水中銅離子的去除率可達95.3%，吸附容量為95.3 mg/g；對鉛離子的去除率達到98.1%，吸附容量為112.7 mg/g。

實施例三

1、黃土接枝丙烯酸共聚物吸附劑的合成

（1）黃土的表面改性：將10 g黃土顆粒加入到100 mL 5 mol/L鹽酸溶液中，在60℃下攪拌處理3 h，過濾，用蒸餾水洗至中性，得到表面酸化的黃土；再將其分散到50 mL乙醇/水溶液中（2:1 /v:v），用冰醋酸調節體系的pH至3.5，攪拌下加入2 g硅烷偶聯劑KH-570攪拌均勻；然后用氨水調節體系的pH至9.5，繼續升溫到70℃，攪拌反應5 h；反應產物經濾、洗滌、干燥，得到表面改性的黃土。

（2）黃土表面接枝丙烯酸共聚物的制備：稱取10 g表面改性的黃土分在20 mL蒸餾水中攪拌分散30 min；攪拌下依次加入丙烯酸1 g，N-乙烯基吡咯烷酮1.5 g、交聯劑二丙烯酸丙二醇酯1g、0.2 g/mL氫氧化鈉水溶液3 mL，攪拌均勻后通入氮氣，加熱至50℃；再加入0.8 g引發劑過硫酸銨，繼續升溫至80℃，攪拌反應60 min，所得粗產物經蒸餾水洗滌、干燥，得到黃土表面接枝丙烯酸共聚物吸附劑。

2、吸附性能測試

黃土表面接枝丙烯酸共聚物吸附劑對模擬廢水中銅離子的去除率可達96.5%，吸附容量為96.5 mg/g；對含鉛離子的去除率達到97.8%，吸附容量為112.8 mg/g。

實施例四

1、黃土表面接枝丙烯酸共聚物吸附劑的合成

（1）黃土的表面改性：將20 g黃土顆粒加入到120 mL 6 mol/L鹽酸溶液中，在70℃下攪拌活化3 h，過濾，用蒸餾水洗至中性，得到表面酸化的黃土；再將其分散到50 mL乙醇/水（4:1/v:v）溶液中，用冰醋酸調節體系的pH至4.0，攪拌下加入4 g硅烷偶聯劑KH-570攪拌均勻；然后用氨水調節體系的pH至10.0；升溫到80℃，攪拌反應4 h；反應產物經濾、洗滌、干燥，得到表面改性的黃土。

（2）黃土表面接枝丙烯酸共聚物的制備：將20 g表面改性的黃土在100 mL蒸餾水中攪拌分散60 min，攪拌下依次加入丙烯酸3 g，N-乙烯基吡咯烷酮4 g、交聯劑二甲基丙烯酸甘油酯4 g、0.5 g/mL氫氧化鈉水溶液10 mL，攪拌均勻后通入氮氣，加熱至50℃；然后加入2 g引發劑過硫酸鉀，繼續升溫至80℃，攪拌反應60 min，所得粗產物經蒸餾水洗滌、干燥，得到黃土表面接枝丙烯酸共聚物吸附劑。

2、吸附性能測試

黃土表面接枝丙烯酸共聚物對模擬廢水中銅離子的去除率可達97.0%，吸附容量為97.0 mg/g；對含鉛離子的去除率達到98.9%，吸附容量為112.6 mg/g。

上述黃土顆粒原料取自于甘肅蘭州市北山，過篩分離除去砂礫。