一種高效吸附性生物可降解聚酯及其制備方法與流程
本發明屬于生物可降解功能聚酯材料領域，具體涉及一種具有高效吸附特性的生物可降解聚酯及其制備方法。
背景技術：
環糊精具有“內腔疏水，外壁親水”的特殊結構和性質，并在外型上呈“截頂圓錐”狀的環狀低聚糖。由于廉價易得，且具有特殊的結構和性質，環糊精可與一系列有機分子形成主-客體包結絡合物，被應用于環境污染物的吸附和萃取等領域，其中，環糊精或其衍生物的化學固載成為其應用拓展的一個重要方向。由于化學固載環糊精或其衍生物，不僅可以很好地保持環糊精或其衍生物固有的空腔結構及優良性質，避免交聯聚合造成的環糊精空腔結構的劇烈變化甚至破壞，還能克服環糊精水溶性好，回收困難的缺陷。
聚酯生產成本低、具有優良的熱力學性能和化學穩定性，但至今還未能實現環糊精或其衍生物在載體上的化學固載，使環糊精或其衍生物在后加工和產品使用過程中易受到破壞。作為聚酯的一種，生物可降解聚酯具有環境友好特性，通過對其改性，實現與環糊精或其衍生物的化學固載，可用于環境污染物吸附。吸附污染物后生物可降解聚酯經過生物降解(產物為CO2和水)，實現污染物的富集，便于對污染物進行深處理。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種高效吸附性生物可降解聚酯及其制備方法。
為了解決上述問題，本發明提供了一種高效吸附性生物可降解聚酯，其特征在于，所述聚酯利用縮聚法合成出帶氨基側基的生物可降解聚酯，并將β-環糊精或其衍生物與聚酯的氨基側基發生化學反應，實現β-環糊精或其衍生物在聚酯分子鏈上的化學固載。
本發明還提供了上述高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟1)：在氮氣保護下將對苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、1，4-丁二醇(BD)、具有氨基保護基的二元氨醇及催化劑一置于反應釜中，在反應溫度為160～190℃，常壓下進行酯化反應，反應時間為2～4h；PTA與SA的投料摩爾比為1∶1～7∶3，PTA與SA之和與BD、二元氨醇之和的摩爾比為1∶1.5～1∶3；其中，具有氨基保護基的二元氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的3％～10％；催化劑一的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.01～0.1％；
步驟2)：在溫度為220～250℃的條件下進行縮聚反應，預縮聚階段反應壓力為1～50kPa，反應時間為30～60min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為10～150Pa，反應時間為3～6h，得到樣品一；
步驟3)：選擇氨基脫保護劑對樣品一的氨基進行脫保護反應，反應溫度為常溫，反應時間為5～120min，得到帶自由氨基側基的樣品二；
步驟4)：將樣品二、β-環糊精或其衍生物及催化劑二置入圓底燒瓶，在溶液中常溫常壓條件下反應12～24h，實現β-環糊精或其衍生物與樣品二上氨基側基之間的化學反應；其中，β-環糊精或其衍生物與樣品二的質量比均為1∶300～1∶1700，β-環糊精或其衍生物與催化劑2的投料摩爾比均為1∶1.5∶1.5～1∶2∶2；
步驟5)：將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、干燥得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
優選地，所述步驟1)中具有氨基保護基的二元氨醇為Boc-氨基丙二醇化合物、Fmoc-氨基丙二醇化合物、Boc-氨基丁二醇化合物或Fmoc-氨基丁二醇化合物；催化劑一為有機鈦化合物、有機錫化合物、有機鋅化合物或有機鋁化合物。
優選地，所述步驟3)中脫除氨基保護基反應的試劑為HCl氣體或三氟乙酸(TFA)。
優選地，所述步驟4)中溶液為六氟異丙醇(HFIP)水溶液或六氟異丙醇、檸檬酸及水的混合溶液；其中，β-環糊精或其衍生物與檸檬酸與的投料摩爾比為1∶1～1∶1.5；催化劑二采用N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)兩者的復合催化劑，或次亞磷酸鈉。
更優選地，所述次亞磷酸鈉的加入量為β-環糊精或其衍生物摩爾數的10％～20％。
優選地，所述步驟4)中β-環糊精或其衍生物為β-環糊精或羧甲基β-環糊精。
本發明先合成帶有氨基側基的生物可降解聚酯，并化學固載β-環糊精或其衍生物，該聚酯具備良好的力學性能、生物可降解性及高吸附性。
所述步驟3)中，需根據氨基保護基選擇合適的脫保護反應試劑，可在不破壞主鏈分子結構的情況下快速有效的將生物可降解聚酯上的氨基保護基脫去，使其大分子鏈上出現自由氨基，制備帶自由氨基側基的生物可降解聚酯。
所述步驟4)中參與反應的各個化合物常溫下均為固體，需選擇合適的溶劑，環糊精或其衍生物和催化劑均能溶于該溶劑中，且此溶劑不參與整個體系的化學反應。
本發明可用于高效吸附印染廢水或廢棄滌綸織物醇解產物中的染料。
本發明采用直接酯化縮聚路線制備帶氨基側基的生物可降解聚酯，該路線可有效避免在反應過程中二元氨醇中氨基保護基的破壞。
本發明實現了β-環糊精或其衍生物在生物可降解聚酯大分子鏈上的化學固載，最終合成的產物具有完整的環糊精特殊空腔結構，使聚酯具有高吸附性能，且具有較長的使用壽命。
附圖說明
圖1為本發明生物可降解聚酯合成原理圖；
圖2為本發明生物可降解聚酯脫氨基保護反應原理圖；
圖中：R1為烷基主鏈，R2為氨基保護基。
具體實施方式
為使本發明更明顯易懂，茲以優選實施例，并配合附圖作詳細說明如下。
本發明所提供的樣品二的化學結構式如下：
本發明所提供的化學固載β-環糊精或其衍生物的生物可降解聚酯的化學結構式如下：
上述聚酯大分子結構中，R、R1均為烷基主鏈，X為100～1000，Y為10～70，m為10～70，n為100～1000；重均分子量為6～15萬。
本發明最終合成的生物可降解聚酯分子量及其分布通過凝膠滲透色譜儀(GPC)測試分析，聚酯的分子結構及組成通過核磁共振儀(1HNMR)及傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測試分析，通過差示掃面量熱儀(DSC)測試聚酯的熔點，通過熱重分析儀(TGA)測試聚酯的熱分解溫度，通過熒光分光光度計測試聚酯在羅丹明b溶液中的吸附性能。
實施例1
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.5mol對苯二甲酸(PTA)、0.5mol丁二酸(SA)、1.15mol 1，4-丁二醇(BD)、0.05mol具有氨基保護基的N-BOC-絲氨醇四種單體及1mmol鈦酸四丁酯置于反應釜中，在反應溫度為180℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為2h；PTA與SA的摩爾比為1∶1，PTA與SA之和與BD與N-BOC-絲氨醇之和的摩爾比為1∶1.2；其中，N-BOC-絲氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的5％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.1％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為220℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為50KPa，反應時間為60min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為50Pa，反應時間為6h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用HCl氣體對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為90min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.05×10-4mol的羧甲基β-環糊精、1.58×10-4mol的NHS及1.58×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中實現羧甲基β-環糊精與樣品二上氨基側基之間的化學反應，其中，羧甲基β-環糊精與樣品二的質量比為1∶1250，羧甲基β-環糊精與催化劑的投料摩爾比為1∶1.5∶1.5，在常溫常壓條件下，反應時間為12h；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、真空干燥8h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.18×105，分子量分布為2.2，聚酯的熔點為139℃，化學固載羧甲基β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達96.9％。
實施例2
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.7mol對苯二甲酸(PTA)、0.3mol丁二酸(SA)、1.13mol 1，4-丁二醇(BD)、0.07mol具有氨基保護基的N-BOC-絲氨醇四種單體及0.8mmol鈦酸異丙酯置于反應釜中，在反應溫度為190℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為3h；PTA與SA的摩爾比為7∶3，PTA與SA之和與BD與N-BOC-絲氨醇之和的摩爾比為1∶1.2；其中，N-BOC-絲氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的7％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.08％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為220℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為20KPa，反應時間為30min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為30Pa，反應時間為4h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用10％三氟乙酸(TFA)溶液對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為5min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.1×10-4mol的羧甲基β-環糊精、1.65×10-4mol的NHS及1.65×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中實現羧甲基β-環糊精與改性聚酯上氨基側基之間的化合反應，其中，羧甲基β-環糊精與樣品二的質量比為1∶900，羧甲基β-環糊精與催化劑的投料摩爾比為1∶1.5∶1.5，在常溫常壓條件下，反應時間為16h；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥6h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.07×105，分子量分布為2.1，聚酯的熔點為177.6℃，化學固載羧甲基β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達96.5％。
實施例3
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.7mol對苯二甲酸(PTA)、0.3mol丁二酸(SA)、1.17mol 1，4-丁二醇(BD)、0.03mol具有氨基保護基的N-BOC-絲氨醇四種單體及0.3mmol鈦酸四丙酯置于反應釜中，在反應溫度為190℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為3h；PTA與SA的摩爾比為7∶3，PTA與SA之和與BD與二元氨醇之和的摩爾比為1∶1.2；其中，二元氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的3％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.03％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為220℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為50KPa，反應時間為60min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為50Pa，反應時間為5h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用HCl氣體對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為120min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.2×10-4mol的羧甲基β-環糊精、1.86×10-4mol的NHS及1.86×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中實現羧甲基β-環糊精與改性聚酯上氨基側基之間的化合反應，其中，羧甲基β-環糊精與樣品二的質量比為1∶1700，羧甲基β-環糊精與催化劑的投料摩爾比為1∶1.55∶1.55，在常溫常壓條件下，反應時間為15h；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥7h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.01×105，分子量分布為2.2，聚酯的熔點為177.1℃，化學固載羧甲基β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達96.1％。
實施例4
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.5mol對苯二甲酸(PTA)、0.5mol丁二酸(SA)、1.13mol 1，4-丁二醇(BD)、0.07mol具有氨基保護基的N-BOC-絲氨醇四種單體及0.2mmol醋酸鋅置于反應釜中，在反應溫度為200℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為2h；PTA與SA的摩爾比為1∶1，PTA與SA之和與BD與N-BOC-絲氨醇之和的摩爾比為1∶1.2；其中，N-BOC-絲氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的7％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.02％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為230℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為40KPa，反應時間為60min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為40Pa，反應時間為6h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用HCl氣體對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為100min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.15×10-4mol羧甲基β-環糊精、1.84×10-4mol的NHS及1.84×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中實現羧甲基β-環糊精與改性聚酯上氨基側基之間的化合反應，其中，羧甲基β-環糊精與樣品二的質量比為1∶1.15，羧甲基β-環糊精與催化劑的投料摩爾比為1∶1.6∶1.6，在常溫常壓條件下，反應時間為14h；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥8h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.15×105，分子量分布為2.1，聚酯的熔點為138.9℃，化學固載羧甲基β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達96.6％。
實施例5
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.5mol對苯二甲酸(PTA)、0.5mol丁二酸(SA)、1.95mol 1，4-丁二醇(BD)、0.05mol具有氨基保護基的N-BOC-絲氨醇四種單體及0.8mmol鈦酸四丁酯置于反應釜中，在反應溫度為180℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為2h；PTA與SA的摩爾比為1∶1，PTA與SA之和與BD與N-BOC-絲氨醇之和的摩爾比為1∶2；其中，N-BOC-絲氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的5％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.08％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為230℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為20KPa，反應時間為60min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為40Pa，反應時間為6h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用10％三氟乙酸(TFA)溶液對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為20min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.25×10-4mol的羧甲基β-環糊精、1.88×10-4mol的NHS及1.88×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中實現羧甲基β-環糊精與改性聚酯上氨基側基之間的化合反應，其中，羧甲基β-環糊精與樣品二的質量比為1∶1000，羧甲基β-環糊精與催化劑的投料摩爾比為1∶1.5∶1.5，在常溫常壓條件下，反應時間為12h；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥8h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.25×105，分子量分布為2.0，聚酯的熔點為139.1℃，化學固載羧甲基β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達96.6％。
實施例6
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.5mol對苯二甲酸(PTA)、0.5mol丁二酸(SA)、1.25mol 1，4-丁二醇(BD)、0.05mol具有氨基保護基的N-BOC-蘇氨醇四種單體及0.6mmol鈦酸異丙酯置于反應釜中，在反應溫度為180℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為2h；PTA與SA的摩爾比為1∶1，PTA與SA之和與BD與N-BOC-蘇氨醇之和的摩爾比為1∶1.3；其中，N-BOC-蘇氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的5％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.06％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為230℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為40KPa，反應時間為50min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為50Pa，反應時間為4h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用HCl氣體對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為90min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.35×10-4mol的羧甲基β-環糊精、2.0×10-4mol的NHS及2.0×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中實現羧甲基β-環糊精與改性聚酯上氨基側基之間的化合反應，其中，羧甲基β-環糊精與樣品二的質量比為1∶950，羧甲基β-環糊精與催化劑的投料摩爾比為1∶1.5∶1.5，在常溫常壓條件下，反應時間為13h；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥8h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.14×105，分子量分布為2.2，聚酯的熔點為137.9℃，化學固載羧甲基β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達96.6％。
實施例7
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.5mol對苯二甲酸(PTA)、0.5mol丁二酸(SA)、1.15mol 1，4-丁二醇(BD)、0.05mol具有氨基保護基的N-BOC-蘇氨醇四種單體及0.5mmol醋酸鋁置于反應釜中，在反應溫度為200℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為3h；PTA與SA的摩爾比為1∶1，PTA與SA之和與BD與N-BOC-蘇氨醇之和的摩爾比為1∶1.2；其中，N-BOC-蘇氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的5％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.05％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為240℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為50KPa，反應時間為40min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為50Pa，反應時間為6h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用10％三氟乙酸(TFA)溶液對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為50min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，先將1.45×10-4mol的β-環糊精、1.45×10-4mol的檸檬酸及1×10-5mol的次亞磷酸鈉置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中常溫反應1h；再將10g樣品二、2.32×10-4mol的NHS及2.18×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在常溫常壓條件下，反應時間為14h，實現β-環糊精在改性聚酯上的化學固載，其中，β-環糊精與樣品二的質量比為1∶850，β-環糊精與NHS及EDC·HCl的投料摩爾比為1∶1.6∶1.5，β-環糊精與檸檬酸的投料摩爾比為1∶1，次亞磷酸鈉的加入量為β-環糊精摩爾數的10mol％；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥8h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.13×105，分子量分布為2.2，聚酯的熔點為138.5℃，化學固載β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達96.6％。
實施例8
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.5mol對苯二甲酸(PTA)、0.5mol丁二酸(SA)、1.17mol 1，4-丁二醇(BD)、0.03mol具有氨基保護基的N-BOC-蘇氨醇四種單體及1mmol二丁基氧化錫置于反應釜中，在反應溫度為180℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為2h；PTA與SA的摩爾比為1∶1，PTA與SA之和與BD與N-BOC-蘇氨醇之和的摩爾比為1∶1.2；其中，N-BOC-蘇氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的3％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.1％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為220℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為40KPa，反應時間為60min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為30Pa，反應時間為6h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用HCl氣體對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為120min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.25×10-4mol的β-環糊精、1.5×10-4mol的檸檬酸及1.5×10-5mol的次亞磷酸鈉置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中常溫反應1.5h；再將10g樣品二、2.5×10-4mol的NHS及2.5×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在常溫常壓條件下，反應時間為16h，實現β-環糊精在改性聚酯上的化學固載，其中，β-環糊精與樣品二的質量比為1∶1600，β-環糊精與NHS及EDC·HCl的投料摩爾比為1∶2∶2，β-環糊精與檸檬酸的投料摩爾比為1∶1.2，次亞磷酸鈉的加入量為β-環糊精摩爾數的12mol％；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥8h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.15×105，分子量分布為2.1，聚酯的熔點為138.7℃，化學固載β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達96.3％。
實施例9
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.7mol對苯二甲酸(PTA)、0.3mol丁二酸(SA)、1.13mol 1，4-丁二醇(BD)、0.07mol具有氨基保護基的N-BOC-蘇氨醇四種單體及0.4mmol醋酸鋅置于反應釜中，在反應溫度為190℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為3h；PTA與SA的摩爾比為7∶3，PTA與SA之和與BD與N-BOC-蘇氨醇之和的摩爾比為1∶1.2；其中，N-BOC-蘇氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的7％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.04％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為220℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為20KPa，反應時間為50min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為10Pa，反應時間為6h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用10％三氟乙酸(TFA)溶液對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為50min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.5×10-4mol的β-環糊精、1.8×10-4mol的檸檬酸及1.8×10-5mol的次亞磷酸鈉置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中常溫反應1h；再將10g樣品二、2.7×10-4mol的NHS及2.7×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在常溫常壓條件下，反應時間為18h，實現β-環糊精在改性聚酯上的化學固載，其中，β-環糊精與樣品二的質量比為1∶600，β-環糊精與NHS及EDC·HCl的投料摩爾比為1∶1.8∶1.8，β-環糊精與檸檬酸的投料摩爾比為1∶1.2，次亞磷酸鈉的加入量為β-環糊精摩爾數的12mol％；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥7h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.05×105，分子量分布為2.0，聚酯的熔點為178.1℃，化學固載β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達97.6％。
實施例10
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.7mol對苯二甲酸(PTA)、0.3mol丁二酸(SA)、1.13mol 1，4-丁二醇(BD)、0.07mol具有氨基保護基的Fmoc-絲氨醇四種單體及0.3mmol醋酸鋅置于反應釜中，在反應溫度為190℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為3h；PTA與SA的摩爾比為7∶3，PTA與SA之和與BD與Fmoc-絲氨醇之和的摩爾比為1∶1.2；其中，Fmoc-絲氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的7％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.03％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為220℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為20KPa，反應時間為30min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為10Pa，反應時間為4h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用HCl氣體對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為120min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.5×10-4mol的羧甲基β-環糊精、2.33×10-4mol的NHS及2.33×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中實現羧甲基β-環糊精與改性聚酯上氨基側基之間的化合反應，其中，羧甲基β-環糊精與樣品二的質量比為1∶600，羧甲基β-環糊精與催化劑的投料摩爾比為1∶1.55∶1.55，在常溫常壓條件下，反應時間為15h；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥7h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.06×105，分子量分布為2.0，聚酯的熔點為178.1℃，化學固載羧甲基β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達98.6％。
實施例11
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.7mol對苯二甲酸(PTA)、0.3mol丁二酸(SA)、1.25mol 1，4-丁二醇(BD)、0.05mol具有氨基保護基的Fmoc-絲氨醇四種單體及0.3mmol醋酸鋁置于反應釜中，在反應溫度為190℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為3h；PTA與SA的摩爾比為7∶3，PTA與SA之和與BD與Fmoc-絲氨醇之和的摩爾比為1∶1.3；其中，Fmoc-絲氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的5％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.03％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為230℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為50KPa，反應時間為60min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為10Pa，反應時間為5h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用10％三氟乙酸(TFA)溶液對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為30min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.5×10-4mol的β-環糊精、1.8×10-4mol的檸檬酸及2.25×10-5mol的次亞磷酸鈉置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中常溫反應1h；再將10g樣品二、2.48×10-4mol的NHS及2.48×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在常溫常壓條件下，反應時間為18h，實現β-環糊精在改性聚酯上的化學固載，其中，β-環糊精與樣品二的質量比為1∶800，β-環糊精與NHS及EDC·HCl的投料摩爾比為1∶1.65∶1.65，β-環糊精與檸檬酸的投料摩爾比為1∶1.2，次亞磷酸鈉的加入量為β-環糊精摩爾數的15mol％；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥8h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.05×105，分子量分布為2.1，聚酯的熔點為177.5℃，化學固載β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達95.6％。
實施例12
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.7mol對苯二甲酸(PTA)、0.3mol丁二酸(SA)、2.95mol 1，4-丁二醇(BD)、0.05mol具有氨基保護基的Fmoc-絲氨醇四種單體及0.8mmol醋酸鋅置于反應釜中，在反應溫度為200℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為3h；PTA與SA的摩爾比為7∶3，PTA與SA之和與BD與Fmoc-絲氨醇之和的摩爾比為1∶3；其中，Fmoc-絲氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的5％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.08％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為220℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為50KPa，反應時間為60min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為10Pa，反應時間為4h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用HCl氣體對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為100min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.45×10-4mol的羧甲基β-環糊精、2.18×10-4mol的NHS及2.47×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中實現羧甲基β-環糊精與改性聚酯上氨基側基之間的化合反應，其中，羧甲基β-環糊精與樣品二的質量比為1∶850，羧甲基β-環糊精與催化劑的投料摩爾比為1∶1.5∶1.7，在常溫常壓條件下，反應時間為15h；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥8h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.03×105，分子量分布為2.2，聚酯的熔點為178.2℃，化學固載羧甲基β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達97.2％。
實施例13
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.7mol對苯二甲酸(PTA)、0.3mol丁二酸(SA)、1.9mol 1，4-丁二醇(BD)、0.1mol具有氨基保護基的Fmoc-絲氨醇四種單體及0.6mmol醋酸鋁置于反應釜中，在反應溫度為190℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為3h；PTA與SA的摩爾比為7∶3，PTA與SA之和與BD與Fmoc-絲氨醇之和的摩爾比為1∶2；其中，Fmoc-絲氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的10％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.06％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為220℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為40KPa，反應時間為60min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為15Pa，反應時間為5h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用10％三氟乙酸對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為40min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.4×10-4mol的羧甲基β-環糊精、2.52×10-4mol的NHS及2.52×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中實現羧甲基β-環糊精與改性聚酯上氨基側基之間的化合反應，其中，羧甲基β-環糊精與樣品二的質量比為1∶450，羧甲基β-環糊精與催化劑的投料摩爾比為l∶1.8∶1.8，在常溫常壓條件下，反應時間為18h；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥7h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.01×105，分子量分布為2.3，聚酯的熔點為177.9℃，化學固載羧甲基β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達97.0％。
實施例14
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.7mol對苯二甲酸(PTA)、0.3mol丁二酸(SA)、1.6mol 1，4-丁二醇(BD)、0.1mol具有氨基保護基的Fmoc-絲氨醇四種單體及0.8mmol二丁基氧化錫置于反應釜中，在反應溫度為190℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為3h；PTA與SA的摩爾比為7∶3，PTA與SA之和與BD與Fmoc-絲氨醇之和的摩爾比為1∶1.7；其中，Fmoc-絲氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的10％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.08％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為230℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為20KPa，反應時間為60min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為10Pa，反應時間為5h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用10％三氟乙酸(TFA)溶液對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為50min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.3×10-4mol的羧甲基β-環糊精、2.6×10-4mol的NHS及2.6×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中實現羧甲基β-環糊精與改性聚酯上氨基側基之間的化合反應，其中，羧甲基β-環糊精與樣品二的質量比為1∶500，羧甲基β-環糊精與催化劑的投料摩爾比為1∶2.0∶2.0，在常溫常壓條件下，反應時間為18h；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥7h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.02×105，分子量分布為2.1，聚酯的熔點為177.8℃，化學固載羧甲基β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達98.1％。
實施例15
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.7mol對苯二甲酸(PTA)、0.3mol丁二酸(SA)、1.7mol 1，4-丁二醇(BD)、0.1mol具有氨基保護基的Fmoc-絲氨醇四種單體及0.3mmol醋酸鋅置于反應釜中，在反應溫度為200℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為3h；PTA與SA的摩爾比為7∶3，PTA與SA之和與BD與Fmoc-絲氨醇之和的摩爾比為1∶1.8；其中，Fmoc-絲氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的10％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.03％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為240℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為20KPa，反應時間為60min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為10Pa，反應時間為4h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用HCl氣體對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為90min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.35×10-4mol的羧甲基β-環糊精、2.0×10-4mol的NHS及2.0×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中實現羧甲基β-環糊精與改性聚酯上氨基側基之間的化合反應，其中，羧甲基β-環糊精與樣品二的質量比為1∶550，羧甲基β-環糊精與催化劑的投料摩爾比為1∶1.5∶1.5，在常溫常壓條件下，反應時間為15h；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥8h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.04×105，分子量分布為2.3，聚酯的熔點為178.2℃，化學固載羧甲基β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達96.5％。
實施例16
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.7mol對苯二甲酸(PTA)、0.3mol丁二酸(SA)、1.9mol 1，4-丁二醇(BD)、0.1mol具有氨基保護基的Fmoc-蘇氨醇四種單體及0.6mmol鈦酸四丁酯置于反應釜中，在反應溫度為210℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為4h；PTA與SA的摩爾比為7∶3，PTA與SA之和與BD與Fmoc-蘇氨醇之和的摩爾比為1∶2；其中，Fmoc-蘇氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的10％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.06％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為250℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為20KPa，反應時間為60min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為10Pa，反應時間為5h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用HCl氣體對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為120min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.5×10-4mol的羧甲基β-環糊精、2.25×10-4mol的NHS及2.25×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中實現羧甲基β-環糊精與改性聚酯上氨基側基之間的化合反應，其中，羧甲基β-環糊精與樣品二的質量比為1∶400，羧甲基β-環糊精與催化劑的投料摩爾比為1∶1.5∶1.5，在常溫常壓條件下，反應時間為24h；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥8h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.05×105，分子量分布為2.1，聚酯的熔點為178.3℃，化學固載羧甲基β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達98.1％。
實施例17
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.7mol對苯二甲酸(PTA)、0.3mol丁二酸(SA)、1.9mol 1，4-丁二醇(BD)、0.1mol具有氨基保護基的Fmoc-蘇氨醇四種單體及0.6mmol鈦酸四丁酯置于反應釜中，在反應溫度為190℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為3h；PTA與SA的摩爾比為7∶3，PTA與SA之和與BD與Fmoc-蘇氨醇之和的摩爾比為1∶2；其中，Fmoc-蘇氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的10％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.06％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為230℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為20KPa，反應時間為50min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為10Pa，反應時間為5h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用10％三氟乙酸(TFA)溶液對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為20min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.5×10-4mol的羧甲基β-環糊精、2.25×10-4mol的NHS及2.25×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中實現羧甲基β-環糊精與改性聚酯上氨基側基之間的化合反應，其中，羧甲基β-環糊精與樣品二的質量比為1∶400，羧甲基β-環糊精與催化劑的投料摩爾比為1∶1.5∶1.5，在常溫常壓條件下，反應時間為24h；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥8h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.06×105，分子量分布為2.1，聚酯的熔點為178.5℃，化學固載羧甲基β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達97.9％。
實施例18
一種高效吸附性生物可降解聚酯的制備方法：
(1)在氮氣保護下將0.7mol對苯二甲酸(PTA)、0.3mol丁二酸(SA)、1.9mol 1，4-丁二醇(BD)、0.1mol具有氨基保護基的Fmoc-蘇氨醇四種單體及0.6mmol鈦酸四丁酯置于反應釜中，在反應溫度為200℃，常壓下進行直接酯化反應，反應時間為4h；PTA與SA的摩爾比為7∶3，PTA與SA之和與BD與Fmoc-蘇氨醇之和的摩爾比為1∶2；其中，Fmoc-蘇氨醇的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的10％；催化劑的添加量為兩種二元羧酸的摩爾數之和的0.06％；
(2)待步驟(1)反應結束后，在溫度為250℃的條件下進行縮合聚合反應，其中，預縮聚階段反應的壓力為40KPa，反應時間為40min，之后進入高真空反應階段，反應壓力為10Pa，反應時間為4h，得到樣品一；
(3)待步驟(2)反應結束后，在常壓環境條件下，利用HCl氣體對20g樣品一進行脫氨基保護基反應，反應溫度為常溫，反應時間為120min，得到帶氨基側基的聚酯樣品二；
(4)待步驟(3)反應結束后，將10g樣品二、1.5×10-4mol的羧甲基β-環糊精、2.25×10-4mol的NHS及2.25×10-4mol的EDC·HCl置入圓底燒瓶，在六氟異丙醇(HFIP)溶液中實現羧甲基β-環糊精與改性聚酯上氨基側基之間的化合反應，其中，羧甲基β-環糊精與樣品二的質量比為1∶400，羧甲基β-環糊精與催化劑的投料摩爾比為1∶1.5∶1.5，在常溫常壓條件下，反應時間為18h；
(5)待步驟(4)反應結束后，將反應所得溶液加入過量冰甲醇，過濾、45℃真空干燥8h，得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。
上述合成的樣品二的重均分子量為1.08×105，分子量分布為2.1，聚酯的熔點為179℃，化學固載羧甲基β-環糊精后，樣品對羅丹明b的吸附率高達98.5％。
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