本發明涉及高分子材料
技術領域：
，具體涉及一種可降解樹脂組合物及其制備的半固化片、層壓板及其回收方法，尤其涉及一種低介電、高耐熱、可降解樹脂組合物及其制備的半固化片、層壓板及其回收方法。
背景技術：
：隨著PCB無鉛工藝的實施，對覆銅板耐熱性的要求進一步提升，以往雙氰胺固化環氧樹脂的技術路線由于耐熱性能不佳，已不能滿足這樣的無鉛焊接工藝。覆銅板是印制電路板(PCB)的原材料，PCB是電子工業的基礎，是各類電子產品不可或缺的重要元器件。隨著電子產品的升級和換代更新，廢棄的PCB越來越多，這些廢舊的PCB在自然條件下，其中的有害成分可以通過水、大氣、土壤進入環境，給環境造成潛在的、長期的危害，而且這些危害具有不可恢復性，因此，必須對其進行科學合理的回收，廢舊PCB的回收逐漸成為一個新興的產業。傳統PCB均采用熱固性樹脂材料，且已達到C階固化階段，具有不溶不熔的特性，因此在眾多電子垃圾中，PCB廢棄物是最難處理和回收的。目前針對海量廢棄PCB的方法包括掩埋法、機械法以及化學法。掩埋法：直接將廢棄PCB埋入土壤，嚴重破壞土壤環境，現已被發達國家明令禁止；機械法：使用機械的方法包括切割、研磨等手段，將廢棄PCB粉碎成尺寸更小的顆粒，再根據尺寸大小不同、密度不同，進行分離。這種較為粗放的回收方法分離效率不高，且廢舊PCB很可能被污染，無法去除雜質，這就決定了其回收產物只能作為次級填料應用于要求不高的場合；化學法：包括熱處理法、溶劑法、超臨界液體法等，往往要求高溫高壓的大型設備或強腐蝕性液體，能耗高、安全隱患大，且如果處理的是有鹵PCB，高溫中還會釋放二噁英等致癌物質，形成二次污染。在當前環境形勢日趨嚴峻的背景下，針對PCB廢棄物的處理和回收，急需一種綠色環保、分離效率高、回收利用價值大、成本適宜、適合工業化的方法。這就需要PCB板材自身具備可降解的功能。另一方面，隨著近年來信息處理和信息傳輸的高速高頻化，對印制線路板用層壓板在介電性能方面提供了更高的要求。簡單來說，即層壓板材料需具備低的介電常數和介電損耗，以減少高速高頻傳輸時信號的延遲、失真和損耗，以及信號之間的干擾。但是普通環氧樹脂介電常數和介電損耗較高，難以滿足高頻方面的應用。近幾年來，為了降低覆銅板產品的介電常數和介電損耗，國內外研究人員進行多方面的嘗試，如采用聚四氟乙烯樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、熱固性聚苯醚、氰酸酯、聚醚醚酮等高性能樹脂，但由于其加工性能、價格等因素制約了他們的應用。技術實現要素：經發明人研究發現，通過將可降解固化劑引入樹脂組合物中，賦予了板材可降解性；在此基礎上進一步引入不可降解固化劑，在保證降解性的前提下，還提高了體系的耐熱性。基于此，本發明提供了一種可降解樹脂組合物及其制備的半固化片、層壓板及其回收方法。使用該樹脂組合物制作的印制電路用層壓板具有低介電和高耐熱性，并能實現對覆銅箔層壓板和印制電路板的可回收降解。本發明人為實現上述目的，進行了反復深入的研究，結果發現：將環氧樹脂、可降解固化劑和不可降解固化劑及可選地其它物質適當混合得到的樹脂組合物，可達到上述目的。即，本發明采用了如下技術方案：一種環氧樹脂組合物，其包含環氧樹脂、可降解固化劑和不可降解固化劑；所述可降解固化劑和不可降解固化劑的反應性基團摩爾比為(0.15-3):1。本發明通過在可降解固化劑中添加不可降解固化劑，可以明顯改善樹脂組合物的耐熱性以及介電性能；同時，本發明在可降解固化劑體系中添加不可降解固化劑共同固化環氧，仍能實現對覆銅箔層壓板和印制電路板的可回收降解。根據本發明，所述可降解固化劑包含可降解異氰酸酯和/或可降解胺類固化劑，例如可以僅包含可降解異氰酸酯，或者僅包含可降解胺類固化劑，或者包含可降解異氰酸酯和可降解胺類固化劑的混合物；當然，所述可降解固化劑中也可以包含除了上述固化劑組分以外的其它固化劑，對于其它固化劑，本領域技術人員可以根據實際需要進行選擇。根據本發明，所述可降解異氰酸酯可以采用具有如式(I)所示的結構通式：其中，n≥1，例如可以是1、2、3、4或5等；其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自獨立地選自氫原子、烷基、環烷基、雜環基、雜環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳香基、雜芳香基、亞烴氧烷基、亞烴氧環烷基、亞烴氧雜環基、亞烴氧雜環烷基、亞烴氧烯基、亞烴氧環烯基、亞烴氧芳香基、亞烴氧雜芳香基、環烷撐氧烷基、環烷撐氧環烷基、環烷撐氧雜環基、環烷撐氧雜環烷基、環烷撐氧烯基、環烷撐氧環烯基、環烷撐氧芳香基、環烷撐氧雜芳香基、雜環烷撐氧烷基、雜環烷撐氧環烷基、雜環烷撐氧雜環基、雜環烷撐氧雜環烷基、雜環烷撐氧烯基、雜環烷撐氧環烯基、雜環烷撐氧芳香基、雜環烷撐氧雜芳香基、芳香撐氧烷基、芳香撐氧環烷基、芳香撐氧雜環基、芳香撐氧雜環烷基、芳香撐氧烯基、芳香撐氧環烯基、芳香撐氧芳香基或芳香撐氧雜芳香基中的任意一種；其中，R3和R4可以與共同相鄰的碳原子在同一個環結構中，或者不在同一個環結構中；R1和A可以與共同相鄰的碳原子在同一個環結構中，或者不在同一個環結構中；R2和B可以與共同相鄰的碳原子在同一個環結構中，或者不在同一個環結構中；其中，A和B相同或不同，各自獨立地選自亞烴基、亞烴雜亞烴基、亞烯基、亞烯雜亞烯基、亞烴雜亞烯基、亞炔基、環烷撐基、亞烴環烷撐基、亞烴環烷撐亞烴基、亞烯環烷撐基、亞烯環烷撐亞烯基、亞烴環烷撐亞烯基、亞炔環烷撐基、亞炔環烷撐亞炔基、雜環烷撐基、亞烴雜環烷撐基、亞烴雜環烷亞烴基、亞烯雜環烷撐基、亞烯雜環烷亞烯基、亞烴雜環烷亞烯基、亞炔雜環烷撐基、亞炔雜環烷亞炔基、環烯撐基、亞烴環烯撐基、亞烴環烯撐亞烴基、亞烯環烯撐基、亞烯環烯撐亞烯基、亞烴環烯撐亞烯基、亞炔環烯撐基、亞炔環烯撐亞炔基、雜環烯撐基、亞烴雜環烯撐基、亞烴雜環烯亞烴基、亞烯雜環烯撐基、亞烯雜環烯亞烯基、亞烴雜環烯亞烯基、亞炔雜環烯撐基、亞炔雜環烯亞炔基、芳香撐基、亞烴芳香撐基、亞烴芳香撐亞烴基、亞烯芳香撐基、亞烯芳香撐亞烯基、亞烴芳香撐亞烯基、亞炔芳香撐基、亞炔芳香撐亞炔基、雜芳香撐基、亞烴雜芳香撐基、亞烴雜芳香撐亞烴基、亞烯雜芳香撐基、亞烯雜芳香撐亞烯基、亞烴雜芳香撐亞烯基、亞炔雜芳香撐基、亞炔雜芳香撐亞炔基、羰基或硫代羰基中的任意一種。根據本發明，所述可降解異氰酸酯可以采用具有如式(II)所示的結構通式：其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自獨立地選自氫原子、烷基、環烷基、雜環基、雜環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳香基、雜芳香基、亞烴氧烷基、亞烴氧環烷基、亞烴氧雜環基、亞烴氧雜環烷基、亞烴氧烯基、亞烴氧環烯基、亞烴氧芳香基、亞烴氧雜芳香基、環烷撐氧烷基、環烷撐氧環烷基、環烷撐氧雜環基、環烷撐氧雜環烷基、環烷撐氧烯基、環烷撐氧環烯基、環烷撐氧芳香基、環烷撐氧雜芳香基、雜環烷撐氧烷基、雜環烷撐氧環烷基、雜環烷撐氧雜環基、雜環烷撐氧雜環烷基、雜環烷撐氧烯基、雜環烷撐氧環烯基、雜環烷撐氧芳香基、雜環烷撐氧雜芳香基、芳香撐氧烷基、芳香撐氧環烷基、芳香撐氧雜環基、芳香撐氧雜環烷基、芳香撐氧烯基、芳香撐氧環烯基、芳香撐氧芳香基或芳香撐氧雜芳香基中的任意一種；其中，R3和R4與共同相鄰的碳原子在同一個環結構中或不在同一個環結構中；R1和A與共同相鄰的碳原子在同一個環結構中或不在同一個環結構中；R2和B與共同相鄰的碳原子在同一個環結構中或不在同一個環結構中；其中，A和B相同或不同，各自獨立地選自亞烴基、亞烴雜亞烴基、亞烯基、亞烯雜亞烯基、亞烴雜亞烯基、亞炔基、環烷撐基、亞烴環烷撐基、亞烴環烷撐亞烴基、亞烯環烷撐基、亞烯環烷撐亞烯基、亞烴環烷撐亞烯基、亞炔環烷撐基、亞炔環烷撐亞炔基、雜環烷撐基、亞烴雜環烷撐基、亞烴雜環烷亞烴基、亞烯雜環烷撐基、亞烯雜環烷亞烯基、亞烴雜環烷亞烯基、亞炔雜環烷撐基、亞炔雜環烷亞炔基、環烯撐基、亞烴環烯撐基、亞烴環烯撐亞烴基、亞烯環烯撐基、亞烯環烯撐亞烯基、亞烴環烯撐亞烯基、亞炔環烯撐基、亞炔環烯撐亞炔基、雜環烯撐基、亞烴雜環烯撐基、亞烴雜環烯亞烴基、亞烯雜環烯撐基、亞烯雜環烯亞烯基、亞烴雜環烯亞烯基、亞炔雜環烯撐基、亞炔雜環烯亞炔基、芳香撐基、亞烴芳香撐基、亞烴芳香撐亞烴基、亞烯芳香撐基、亞烯芳香撐亞烯基、亞烴芳香撐亞烯基、亞炔芳香撐基、亞炔芳香撐亞炔基、雜芳香撐基、亞烴雜芳香撐基、亞烴雜芳香撐亞烴基、亞烯雜芳香撐基、亞烯雜芳香撐亞烯基、亞烴雜芳香撐亞烯基、亞炔雜芳香撐基、亞炔雜芳香撐亞炔基、羰基或硫代羰基中的任意一種。根據本發明，所述可降解固化劑中可以僅包含上述式(I)或式(II)所示結構通式的可降解異氰酸酯，也可以同時含有這兩種可降解異氰酸酯，當采用同時含有這兩種可降解異氰酸酯時，其摩爾比為：1:3-3:1，例如3:1、2:1、1.5:1、1:1、1:2、1:2.5或1:3，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。本發明中，當所述可降解固化劑同時包含上述兩種可降解異氰酸酯時，若式(I)所示結構的可降解異氰酸酯所占比例大于式(II)所示結構的可降解異氰酸酯，能使樹脂體系具有更優的耐熱性；若式(II)所示結構的可降解異氰酸酯所占比例大于式(I)所示結構的可降解異氰酸酯，會使樹脂體系的介電性能更優。經發明人研究發現，所述可降解異氰酸酯中含有的NCO基團可以與環氧基團反應生成異氰尿酸酯及惡唑烷酮，使板材介電性能得到較高提升。在此基礎上通過進一步引入不可降解固化劑，在保證降解性的前提下，還能大幅提高體系的耐熱性。根據本發明，所述可降解胺類固化劑可以采用具有如式(III)所示的結構通式：其中，R1和R2相同或不同，各自獨立地選自氫原子、烷基、環烷基、雜環基、雜環烷基、烯基、環烯基、芳香基、雜芳香基、烷雜烷基、炔基、亞烴基、亞烴雜亞烴基、亞烯基、亞烴雜亞烯基、亞炔基或亞烴雜亞炔基中的任意一種；其中，R1和R2與共同相鄰的碳原子在同一個環結構中或不在同一個環結構中；其中，A和B相同或不同，各自獨立地選自芳香撐基、亞烴芳香撐基、亞烯芳香撐基、亞炔芳香撐基、雜芳香撐基、亞烴雜芳香撐基、亞烯雜芳香撐基或亞炔雜芳香撐基中的任意一種；其中，R3選自中的任意一種；其中，R4選自中的任意一種；其中，R5和R6可以相同或不同，各自獨立地選自氫原子、烷基、環烷基、雜環基、雜環烷基、烯基、環烯基、芳香基、雜芳香基、烷氧烷基或炔基中的任意一種；其中，Xn-選自C1-C10脂肪族羧酸根負離子、C1-C10脂環族羧酸根負離子、芳香族羧酸根負離子或雜環芳香族羧酸根負離子中的任意一種；其中，n為1、2或3；m為0.1-3，例如0.1、0.5、1、1.5、2或3等；Y為路易斯酸中的任意一種。根據本發明，所述不可降解的胺類固化劑可以選自脂肪族胺類固化劑、芳香胺類固化劑、脂環族胺類固化劑或雜環胺類固化劑中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：脂肪族胺類固化劑和芳香胺類固化劑，脂環族胺類固化劑和雜環胺類固化劑。優選地，所述脂肪族胺類固化劑為雙氰胺、二亞乙基三胺及其衍生物、三亞乙基四胺及其衍生物、四亞乙基五胺及其衍生物、聚亞甲基二胺、乙二胺、己二胺、二乙基丙胺、高碳數脂肪族二胺、脂肪族酰胺多胺或含芳香環脂肪胺中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：二亞乙基三胺及其衍生物和三亞乙基四胺、聚亞甲基二胺和乙二胺、脂肪族酰胺多胺和含芳香環脂肪胺。優選地，所述芳香胺類固化劑為間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、芳醚二胺或聚芳醚二胺中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：間苯二胺和二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯砜、芳醚二胺和聚芳醚二胺。優選地，所述脂環族胺類固化劑為孟烷二胺、異氟爾酮二胺、1,3-雙(氨甲基)環己烷或4,4’-二氨基二環己甲烷及其衍生物中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：烷二胺和異氟爾酮二胺、1,3-雙(氨甲基)環己烷和4,4’-二氨基二環己甲烷。優選地，所述雜環胺類固化劑為具有海因環結構的二胺、氨基環三聚磷腈或二氮雜萘酮中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：具有海因環結構的二胺和氨基環三聚磷腈、氨基環三聚磷腈和二氮雜萘酮。本發明中，所述可降解固化劑和不可降解固化劑的反應性基團摩爾比為(0.15-3):1，例如0.15:1、0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、2:1、2.25:1、2.5:1、2.8:1或3:1，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。本發明采用將可降解固化劑和不可降解固化劑的反應性基團摩爾比控制在(0.15-3):1的范圍內，其能夠實現在提升耐熱性的同時，保證體系可被降解。優選地，所述可降解固化劑和不可降解固化劑的反應性基團摩爾比控制在(0.25-0.5):1時，能達到耐熱性和可被降解性的最佳平衡。本發明還提供了一種環氧樹脂組合物，其按重量份包含：(1)環氧樹脂以及如前所述的可降解固化劑和不可降解固化劑30-80份；(2)無機填料0-40份；(3)有機溶劑20-50份；(4)固化促進劑0.003-0.8份。本發明所述的“包含”，意指其除所述組份外，還可以包含其他組份，這些其他組份賦予所述環氧樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的“包含”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。根據本發明，所述可降解固化劑和不可降解固化劑與前述環氧樹脂組合物中的限定相同，在此不做贅述。根據本發明，通過將所述可降解固化劑和不可降解固化劑共同添加到環氧樹脂中，其中可降解固化劑的引入賦予了板材可降解性，不可降解固化劑的添加使得在保證降解性的前提下，提高了體系的耐熱性；同時，其還克服了技術偏見，在可降解固化劑體系中添加不可降解的固化劑共同固化環氧，仍舊能夠可回收降解。根據本發明，在環氧樹脂組合物中，所述環氧樹脂以及可降解固化劑和不可降解固化劑的總量為30-80重量份，例如可以是30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份或80重量份，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。根據本發明，在環氧樹脂組合物中，所述可降解固化劑和不可降解固化劑中的反應基團與環氧樹脂中的環氧基團的摩爾數之比在(0.6-1.8):1之間，例如0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1或1.8:1，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。本發明中，所述可降解固化劑和不可降解固化劑中的反應基團是指異氰酸酯摩爾數和活潑氫的摩爾數之和。根據本發明，在環氧樹脂組合物中，所述無機填料的含量為0-40重量份，例如可以是0重量份、5重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、38重量份或40重量份，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。根據本發明，在環氧樹脂組合物中，所述有機溶劑的含量為20-50重量份，例如可以是20重量份、22重量份、25重量份、30重量份、32重量份、35重量份、40重量份、45重量份、48重量份或50重量份，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。根據本發明，在環氧樹脂組合物中，所述固化促進劑的含量為0.003-0.8重量份，例如可以是0.003重量份、0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份或0.8重量份，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。根據本發明，所述環氧樹脂可以選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、異氰酸酯改性環氧樹脂、鄰甲酚類環氧樹脂、萘類環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂、溴化環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、三官能團環氧樹脂、四官能團環氧樹脂、雙環戊二烯類環氧樹脂或酚醛型環氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：雙酚A型環氧樹脂和雙酚F型環氧樹脂、鄰甲酚類環氧樹脂和萘類環氧樹脂、溴化環氧樹脂和間苯二酚型環氧樹脂。根據本發明，所述無機填料可以選自氫氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸鋇、立德粉、碳酸鈣、硅灰石、高嶺土、水鎂石、硅藻土、膨潤土或浮石粉中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：氫氧化鋁和勃姆石、碳酸鈣和硅灰石、水鎂石和硅藻土。根據本發明，所述有機溶劑可以選自丙酮、丁酮、環己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚、苯、甲苯、二甲苯或N-甲基吡咯烷酮中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：丙酮和丁酮、環己酮和二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙二醇甲醚、甲苯和二甲苯。根據本發明，所述固化促進劑可以選自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、四甲基溴化銨、正丁醇鋰、氯化鋁絡合物、季銨鹽聚合物、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：2-甲基咪唑和1-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和四甲基溴化銨、氯化鋁絡合物和季銨鹽聚合物。本發明的預浸料包括增強材料及通過含浸干燥后附著在增強材料上的如上所述的環氧樹脂組合物，本發明對所使用的增強材料無特別的限定，可以為有機纖維、無機纖維編織布或無紡布。所述的有機纖維可以選擇芳綸無紡布，所述的無機纖維編織布可以為E-玻纖布、D-玻纖布、S-玻纖布、T玻纖布、NE-玻纖布或石英布。所述增強材料的厚度無特別限定，處于層壓板有良好的尺寸穩定性的考慮，所述編織布及無紡布厚度優選0.01-0.2mm，且最好是經過開纖處理及硅烷偶聯劑表面處理的，為了提供良好的耐水性和耐熱性，所述硅烷偶聯劑優選為環氧硅烷偶聯劑、氨基硅烷偶聯劑或乙烯基硅烷偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。將增強材料通過含浸上述的無鹵熱固性樹脂組合物，在100-250℃條件下，烘烤1-15分鐘得到所述預浸料。本發明的層壓板含有至少一種如上所述的預浸料。本發明的覆銅箔層壓板含有至少一張疊合的如上所述的預浸料及壓覆在疊合后的預浸料一側或兩側的銅箔。本發明的印制電路板包括通過加熱和加壓、使一片或兩片以上的如上所述的預浸料粘合在一起而制成的層壓板，以及粘合在層壓板一面或兩面以上的金屬箔。所述的層壓板是在熱壓機中固化制得，固化溫度為150-250℃，固化壓力為10-60kg/cm2。所述的金屬箔為銅箔、鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。本發明提供了一種如上所述的覆銅箔層壓板和印制電路板的回收方法，其包括以下步驟：(1)將印制電路板放入堿液中加熱至75-80℃，去除印制電路板上的綠油；(2)將去除了綠油的印制電路板置于偏酸性有機溶劑中，經浸泡加熱得到部分元器件和金屬，將得到的部分元器件和金屬洗凈后可分別再利用；或者，(2′)將去除了綠油的印制電路板進行蝕刻，得到銅離子回收液，然后將得到的覆銅板基材置于偏酸性有機溶劑中，經浸泡加熱使熱固性樹脂組合物分解，得到玻璃布和分解產物溶液，將得到的玻璃布洗凈后可再利用；任選地，(3′)對步驟(2′)的分解產物溶液進行過濾，得到降解液和固體部分，向得到的降解液中加入堿進行中和，樹脂便會析出，過濾分離得到降解后的樹脂，該樹脂可重復再利用；任選地，(4′)將步驟(3′)得到的固體部分根據尺寸不同，用不同孔徑篩子對各組分進行分離，或者根據密度不同，通過在同種液體中浮力不同，形成漂浮層和沉降層，從而對固體部分中的填料、少許粉末及不溶顆粒進行分離，將分離得到的填料洗凈后可再利用。本發明中，若要完全回收覆銅箔層壓板和印制電路板，則需要同時進行上述步驟，若不完全回收，則僅采用其中部分步驟即可，例如僅回收玻璃布的話，只需進行到步驟(2′)就可以了，無需進行后續步驟。與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：本發明提供的樹脂組合物制成的預浸料和印制電路板，具有優異的耐熱性能，其T288最高可達6min，其玻璃化轉變溫度可達到133℃以上，并具有低介電性能，其Dk值在3.85-4.30，Df值在0.014-0.021，并能實現對覆銅板層壓板和印制電路板的可回收降解。具體實施方式下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。以下所述是本發明實施例的具體實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明實施例的保護范圍。下面分多個實施例對本發明實施例進行進一步的說明。本發明實施例不限定于以下的具體實施例。在不改變權利要求的范圍內，可以適當的進行變更實施。實施例(1)將環氧樹脂、可降解固化劑、不可降解固化劑、無機填料、有機溶劑和固化促進劑按如下表1-2所示的含量進行配比；(2)將上述各組分配制成固含量為70％膠液，混合得到分散均勻的膠液；將2116玻璃纖維布浸入到組合物中進行上膠，在155℃烘箱中，烘烤5min，制得預浸料；(3)再將數張上述預浸料疊合，上下各配1張35μm電解銅箔，在真空壓機中按照既定程序，在180℃、壓力35kgf/cm2的條件下熱壓90min，制成厚度為0.8mm的雙面覆銅板。比較例：(1)將環氧樹脂、可降解固化劑、不可降解固化劑、無機填料、有機溶劑和固化促進劑按如下表3所示的含量進行配比；步驟(2)-(3)與實施例相同。將實施例和比較例進行性能測試，其結果如表4所示。實施例和比較例中涉及材料及牌號信息如下：(A)環氧樹脂NC-3000H：日本化藥，聯苯環氧樹脂，環氧當量294HP-7200HHH：DIC，DCPD型環氧樹脂，環氧當量288(B)固化劑可降解異氰酸酯Ⅰ：艾達索高新材料有限公司可降解異氰酸酯Ⅱ：艾達索高新材料有限公司ACP-2004：艾達索高新材料有限公司，可降解胺類固化劑，活潑氫當量57.5DICY：寧夏夏榮，不可降解胺類固化劑，活潑氫當量21。DOW92741：陶氏化學，含磷酚醛類固化劑，羥基當量325-375(C)無機填料：admatechs-2050MB(D)有機溶劑MEK：丁酮DMF：二甲基甲酰胺(E)固化促進劑2E4MZ：四國化成，2-乙基-4-甲基咪唑UR200：德國賽，有機脲促進劑表1表2實施例7實施例8實施例9實施例10實施例11實施例12實施例13NC-3000H09609609604809600HP-7200HHH9600004800960可降解異氰酸酯Ⅰ9204646469246可降解異氰酸酯Ⅱ079404040040ACP-2004057.500057.557.5DICY63424263634242DOW927410035000002050MB1241371600123140129MEK269298347241268304280DMF2692983472412683042802E4MI1.1151.2331.4381.1091.1091.2591.161UR2001.1151.2331.4381.1091.1091.2591.161表3表4以上特性的測試方法如下：(1)玻璃化轉變溫度(Tg)：使用DMA測試，按照IPC-TM-6502.4.24所規定的DMA測試方法進行測定。(2)介電常數和介電損耗因子：按照SPDR方法測試。(3)T288：用TMA儀，按照IPC-TM-6502.4.24.1所規定的T300測試方法進行測定。(4)將帶降解PCB或CCL置于降解液中，升溫至指定溫度(100℃)時，通過時鐘記下時間t1，待玻纖布上不再看到任何樹脂殘留時，記下時間t2。則降解時間t＝t2-t1。從表1-表4可以看出以下幾點：(1)在環氧樹脂與固化劑滿足相同摩爾比的情況下，將實施例3與比較例1進行比較，實施例3中采用可降解異氰酸酯Ⅰ和可降解異氰酸酯Ⅱ兩種可降解固化劑和不可降解固化劑共同固化環氧樹脂，相比比較例1僅采用這兩種可降解固化劑固化環氧樹脂，其能使板材具有更優異的耐熱性；將實施例2與比較例2進行比較，實施例2采用可降解異氰酸酯Ⅱ這種可降解固化劑和不可降解固化劑共同固化環氧樹脂，相比比較例2僅采用可降解異氰酸酯Ⅱ這種可降解固化劑，其能使板材具有更優異的耐熱性；將實施例1與比較例3進行比較，實施例1采用可降解異氰酸酯Ⅰ這種可降解固化劑和不可降解固化劑共同固化環氧樹脂，相比比較例3僅采用可降解異氰酸酯Ⅰ這種可降解固化劑，其能使板材具有更優異的耐熱性；將實施例4與比較例4進行比較，實施例4采用可降解胺類固化劑和不可降解固化劑共同固化環氧樹脂，相比比較例4僅采用可降解胺類固化劑，其能使板材具有更優異的耐熱性，同時玻璃化轉變溫度更高；將實施例5與比較例5進行比較，實施例5采用可降解異氰酸酯Ⅰ、可降解異氰酸酯Ⅱ和可降解胺類固化劑這三種作為可降解固化劑和不可降解固化劑共同固化環氧樹脂，相比比較例5僅采用這三種可降解固化劑，其能使板材具有更優異的耐熱性，介電性能更好；將實施例1-3與比較例6進行比較，實施例1-3采用可降解固化劑和不可降解固化劑共同固化環氧樹脂，相比比較例6僅采用不可降解固化劑，其能使板材具有更優異的耐熱性，同時玻璃化轉變溫度更高、介電性能更好；綜合上述比較結果可以看出，本發明中的可降解固化劑和不可降解固化劑之間具有協同作用，其能使板材具有更優異的耐熱性，并具有高玻璃化轉變溫度以及優良的介電性能。(2)將實施例4與比較例9-10進行比較，實施例4采用可降解固化劑和不可降解固化劑的反應性基團摩爾比為0.3:1時固化環氧樹脂，相比比較例9和比較例10分別采用可降解固化劑和不可降解固化劑的反應性基團摩爾比為0.1:1或4:1時，能使固化物在耐熱性和降解性之間作出較好的平衡，可降解固化劑與不可降解固化劑反應基團mol比在0.1:1時，固化物無法被降解；比例為4:1時，體系耐熱性太差，T288為0min，直接熔化。由此也說明了，本發明中采用的可降解固化劑和不可降解固化劑的反應性基團摩爾比應控制在(0.15～3):1范圍內，其能兼顧固化物的耐熱性和降解性，板材綜合性能較好。通過上述結果可以看出，本發明提供的樹脂組合物制成的預浸料和印制電路板，具有優異的耐熱性能，其T288最高可達6min，其玻璃化轉變溫度可達到133℃以上，并具有低介電性能，其Dk值在3.85-4.30，Df值在0.014-0.021，并能實現對覆銅板層壓板和印制電路板的可回收降解。申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬
技術領域：
的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。當前第1頁1 2 3