硅丙細乳液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及乳液制備的技術領域，尤其涉及一種硅丙細乳液的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚丙烯酸酯乳液具有優異的抗老化、成膜性、耐化學性、透明性和力學性能等，而且原料價格低廉，合成工藝較簡單，因而在涂料工業中得到了廣泛的應用。特別是水性聚丙烯酸酯涂料，以聚丙烯酸酯為基料，水為溶劑或分散介質的涂料，因其使用安全，對環境無污染，被廣泛應用于建筑領域。但是隨著涂料行業的發展迅速，對于實際應用，聚丙烯酸酯涂料仍存在一些不足，如耐水、耐摩擦、耐候等性能較差，影響裝飾和保護的效果。為了更好地提高聚丙烯酸酯乳液的綜合性能，擴大其使用范圍，需要對聚丙烯酸酯乳液進行改性，例如有機硅改性。有機硅改性丙烯酸酯聚合物兼具有聚丙烯酸酯的耐候性、成膜性、優異的力學性能和有機硅的耐水性、耐高低溫性、透氣性，因而受到廣泛關注。有機硅改性丙烯酸酯的方法主要分為兩大類:物理改性法與化學改性法。物理改性法操作較簡單，但由于有機硅與聚丙烯酸酯極性相差很大，兩者相容性較差，因此改性效果不突出。而化學改性法是通過化學反應，在有機硅與聚丙烯酸酯之間形成化學鍵，從而改善兩者相容性，達到更好的改性效果。
[0003]細乳液聚合法是一種新型的乳液聚合法，與傳統乳液聚合的膠束成核機理不同，細乳液聚合以液滴成核為主。通過添加不溶于水的低分子量穩定劑以及有效的乳化劑，單體在水相中可以達到穩定分散狀態，形成50?500nm的單體液滴，其表面積與膠束相當。單體液滴小而多，從而更容易捕獲自由基引發成核。因此在細乳液聚合中，單體在其中直接進行聚合，不用通過水相擴散進行迀移，特別適用于憎水性較大的單體聚合成穩定的乳液，在有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備中顯示出較大優勢。Marcu，1.等通過研宄乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)與丙烯酸正丁酯(BA)的共聚物乳液制備工藝發現，在傳統乳液聚合中，凝聚率可高達32.7%，而在細乳液聚合中最高只有5.5%，證實細乳液聚合更適合有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備。然而5.5 %的凝聚率在實際應用中還是較高，硅丙細乳液的制備工藝還有待改進。
[0004]在硅丙細乳液制備中，常用的有機硅單體有:(I)環硅氧烷，如八甲基環四硅氧烷(D4)、乙烯基環硅氧烷(D4vi)，一般需要在酸或堿催化下進行開環再與丙烯酸酯聚合，工藝較繁雜；(2)含聚合活性的有機硅氧烷單體，如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO), 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，可與丙烯酸酯單體直接共聚，但價格較貴，從成本上制約了硅丙細乳液中有機硅含量的增加，限制了聚丙烯酸酯乳液綜合性能的提高。
【發明內容】
[0005]本發明創新性地將廉價的非功能性有機硅單體作為主要的有機硅組分，配合含有聚合活性的功能性有機硅單體，與丙烯酸酯類單體組成單體體系進行細乳液聚合，制備得到的硅丙細乳液的硅含量與固含量均較高，而凝聚率可降低至0%。
[0006]一種硅丙細乳液的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)將丙烯酸酯類單體、有機硅類單體和穩定劑混合，攪拌至完全溶解后，得到油相混合物；將乳化劑與水溶解，攪拌均勻后得到水相混合物；
[0008]所述的有機硅類單體包括非功能性有機硅單體和功能性有機硅單體；
[0009]所述的非功能性有機硅單體選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基娃燒、丙基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒中的至少一種；
[0010]2)將油相混合物加入水相混合物中，經水解-乳化反應后，再進行超聲細乳化，得到混合液；
[0011]3)混合液在50?70°C的無氧條件下，經細乳液聚合反應得到所述的硅丙乳液。
[0012]本發明中的單體組分由丙烯酸酯硬單體、丙烯酸酯軟單體、非功能性有機硅單體和少量功能性有機硅單體組成，其中丙烯酸酯硬單體保證乳液具有一定的硬度使其能作為建筑涂料使用，玻璃化溫度較低的丙烯酸酯軟單體可以降低乳液的成膜溫度并提高其柔韌性；非功能性有機硅單體，其價格較低，在提高硅丙乳液中的有機硅單體含量時還能維持較低的制備成本，添加的少量的具有不飽和雙鍵的功能性有機硅單體既可與非功能性有機硅單體進行水解縮合，又可與丙烯酸酯類單體進行自由基聚合，起到偶聯作用，改善有機硅與聚丙烯酸酯的相容性，從而制備得穩定的高硅含量的硅丙細乳液。
[0013]在制備工藝上，由于非功能性有機硅單體水解速率較快，若在乳液自由基聚合過程中硅氧烷基團發生大量水解縮合反應，兩種反應同時進行容易導致乳液狀態不穩定，因此，本發明選擇在預乳化階段延長時間，讓有機硅類單體分散在丙烯酸酯類單體中進行水解縮合反應，當可逆的水解反應達到一定平衡時再進行細乳液聚合。
[0014]作為優選，步驟I)中，所述的有機硅類單體占丙烯酸酯類單體和有機硅類單體的總質量的20?40wt.%o
[0015]作為優選，步驟I)中，所述非功能性有機硅單體的質量為功能性有機硅單體質量的6?8倍；
[0016]所述的功能性有機硅單體為3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一種。
[0017]作為優選，步驟I)中，所述的丙烯酸酯類單體包括丙烯酸酯硬單體和丙烯酸酯軟單體，丙烯酸酯硬單體與丙烯酸酯軟單體的質量比為1.5?2.5 ;
[0018]所述的丙烯酸酯硬單體為甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯軟單體為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯中的至少一種。
[0019]為了提高在高硅含量以及高固含量情況下細乳液聚合的穩定性，作為優選，步驟I)中，所述的穩定劑選自碳數為12?18的脂肪醇類穩定劑、碳數為12?20的長鏈烷烴類穩定劑、丙烯酸酯-硅氧烷共聚物類穩定劑中的至少一種，用量為單體總質量的0.5?2wt.%。進一步優選，所述的穩定劑為十六烷和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-硅氧烷無規共聚物的混合物。再優選，十六烷和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-硅氧烷無規共聚物等質量添加，穩定劑總用量為單體總質量的2wt.%。
[0020]所述的丙烯酸酯-硅氧烷共聚物類穩定劑的制備方法如下:
[0021]a.將一定比例的溴化銅(Cufc2)與N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，以及適量溶劑置于圓底燒瓶中，通氮氣充分除水氧；
[0022]b.將引發劑溶解于丙烯酸酯類單體和含雙鍵的可聚有機硅單體混合物中，倒入聚合瓶，充分除水氧；
[0023]c.將步驟b中的混合液與步驟a中的混合物混合，在一定溫度、無水氧環境下反應若干時間；
[0024]d.冰水冷卻終止反應，中性Al2O3或硅膠填充的柱子過濾除去催化劑，得到澄清的液體；
[0025]e.使用非極性溶劑多次沉淀純化聚合物，沉淀物真空干燥。
[0026]上述丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等，含雙鍵的可聚合有機硅單體為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙甲氧基娃燒、乙稀基二異丙氧娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒中的一種或多種，引發劑選用偶氣二異丁腈(AIBN)等傳統自由基聚合引發劑，溶劑選用四氫呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的一種。CuBr^ PMDETA摩爾比I: 0.1?I: 10，催化劑與引發劑摩爾比I: 10?10: I，單體與引發劑摩爾比為2: I?100: I，聚合反應溫度45?100°C。
[0027]本發明中所述的單體