引發劑減少至進行該工序之前的1/10。就偶氮引發劑的使用量而言，相對于所述單體100質量份，使用0.05質量份以上的情況下，特別是使用0.06質量份以上的情況下，在該減少偶氮引發劑的工序中進行的最終的分解除去所帶來的效果特別顯著。
[0068]此外，偶氮引發劑優選10小時半衰期溫度為110°C以下。由此，加熱溫度可設為130°C以下。進而，如果是10小時半衰期溫度為80°C以下的偶氮引發劑，加熱溫度可設為100°C以下，因此更加簡便。在10小時半衰期溫度超過110°C的情況下，加熱所需要的溫度變得過高，引起聚合物的著色等。此外，在10小時半衰期溫度超過110°C的情況下，由于分解得慢，殘存時的自由基生成量也少，保存穩定性的降低也小。作為10小時半衰期溫度為110°C以下的偶氮引發劑，在如前所述的偶氮引發劑中，可使用2，2’_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等。
[0069]在使用多種偶氮引發劑的情況下，基于它們之中10小時半衰期溫度最高的物質來設定加熱溫度，除去殘存于聚合反應組合物的偶氮引發劑。
[0070]如前所述，水解之前的聚合反應組合物所包含的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物比聚乙烯胺更穩定。進而，由于在水分少的情況下穩定，因此需要長期保存的情況下，優選將N-乙烯基羧酸酰胺聚合物以粉末的形式保存。
[0071]通過本處理，在最終的聚乙烯胺水溶液的狀態下，相對于獲得所述聚合物的工序中所獲得的所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的整體質量，優選將殘存于聚合反應組合物的偶氮引發劑的量設為0.05質量％以下，更優選設為0.04質量％以下。本實施方式中，所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的質量使用將聚合反應組合物進行加熱處理并進行水分調節，制成粉末狀，在該狀態下測定的質量(即，之后，供于水解的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的質量)。在此，該所述聚合物的質量是除去在粉末中所含有的水分質量的質量。
[0072]加熱處理的工序也可兼具聚合后的熟化和水分調節。在此，熟化是指進一步提高聚合的反應率。水分調節是指調節含水率，本實施方式中主要是指降低含水率，如后所述，以使聚合物容易以粉末狀態保存以及容易將其調節成進行水解的水溶液的方式進行。特別是，在此有時將大幅度地減少水分的過程的工序稱為干燥。優選在Ν-乙烯基羧酸酰胺聚合物的聚合反應組合物中存在水的狀態下進行1小時以上的加熱、熟化。如果水過多，則整體的體積增加，因此制造效率差，此外，若過少，則殘存于聚合物的偶氮引發劑的分解慢。就水的含量而言，相對于Ν-乙烯基羧酸酰胺聚合物的整體質量，其水分優選為1質量％以上，更優選為2質量％以上，進一步優選為3質量％以上。此外，優選為90質量％以下，更優選為80質量％以下，進一步優選為75質量％以下。具體而言，例如優選為1質量％以上90質量％以下，更優選為2質量％以上80質量％以下，進一步優選為3質量％以上75質量％以下。
[0073]在聚合反應組合物的加熱處理的工序時，可有效地利用聚合發熱。在該情況下，對用于加熱處理的反應器，進行絕熱或由外部進行保溫以減少散熱，關于形狀，盡量減少表面積，即與薄膜相比更優選為塊狀。作為加熱處理的條件，在因聚合發熱而產生的最高溫度達到比偶氮引發劑的10小時半衰期溫度高20°C以上，優選高30°C以上的溫度的狀態下進行，并且，優選將該溫度保持1小時。此外，就加熱處理的條件而言，熟化結束時的凝膠的溫度優選比10小時半衰期溫度高20°C以上。此時凝膠的溫度是指實質上代表凝膠的大部分的溫度。凝膠的溫度的測定可利用公知的方法，例如使用帶有外部傳感器的溫度計，將所述傳感器插入所述凝膠，進行測定。予以說明的是，加熱處理時的溫度的上限是凝膠所含有的水分沸騰的溫度，根據凝膠所含有的聚合物的含量來適當地決定。基于以上內容，加熱處理的條件如下:作為標準，優選在比10小時半衰期溫度高20?90°C的溫度進行，更優選在高30?90°C的溫度進行。作為加熱處理的具體的溫度條件，如果作為標準為60?130°C，進一步優選為60?100°C，則能夠將凝膠的沸騰、變質限制在最小限度。
[0074]另一方面，也可以在將凝膠粉碎后，由外部進行加熱。此時，需要將凝膠粉碎得小以便易于加熱。
[0075]所述凝膠的粉碎時的粒徑，平均粒徑為5cm以下，優選為2cm以下，進一步優選為lcm以下。作為粉碎的方法，可采用公知的各種方法，有用切割機等來裁斷凝膠的方法、用裁切機(meat chopper)等擠出而裁斷凝膠的方法等。使用裁切機的情況下，將裁切機的模具的孔徑設為上述5cm以下，優選為2cm以下，進一步優選為lcm以下。
[0076]作為所述凝膠的細粒化方法，使用裁切機等來調節該模具的孔徑，形成所希望的粒狀物，粒狀物的粒徑通常為1?7mm左右。
[0077]懸浮聚合、乳液聚合的情況下，由于所述凝膠為微粒狀，因此可以直接加熱。當將所述凝膠破碎、細粒化時，為了抑制粒子彼此的附著，可使用助劑。作為助劑，通常使用聚亞烷基二醇類、硅油等各種油類、表面活性劑等。助劑可以涂布在粉碎前的塊狀水性凝膠的表面上，或與水性凝膠一起添加至粉碎機中，此外，也可以與粉碎后的粒狀凝膠混合。
[0078]為了使聚合反應組合物處于含有水分的狀態，在加熱時，優選在水分的蒸發少的狀態下進行加熱。也可以利用為了防止蒸發而進行覆蓋等對策，作為接下來的水分調節的前置工序，刻意保持空氣濕度高的狀態等方法來促進偶氮引發劑的分解。
[0079]兼具聚合反應組合物的水分調節來進行該加熱處理的情況下，優選在水分調節結束時，在相對于聚合反應組合物即凝膠的整體質量，保持1質量％以上的水的條件下，在比10小時半衰期溫度高20°C以上的溫度進行1小時以上的水分調節。在聚合反應組合物的含水率過低的狀態下，偶氮引發劑的分解極其慢，而且保持至后續進行水解時，因此優選聚合反應組合物中保持有水。
[0080]以塊狀進行聚合的情況下，對含水凝膠狀的聚合反應組合物，在碎裂成微粒后進行水分調節。粉碎按照如前所述的凝膠粉碎的方法進行。就水分調節而言，使用公知的干燥等方法，在水的含量相對于所述聚合反應組合物的整體質量小于1質量％的情況下，殘存于聚合物的偶氮引發劑的分解慢，在接下來的水解工序中制成水溶液進行加熱時，產生分解，引起分子量降低。
[0081]將水分調節后的粒子再次粉末化時的粉末粒度可任意地選定，但進行水解改性時，若粒徑過大則溶解需要時間，若過小，則有時在溶解時產生不溶塊(W=0或因微粉而引起工作環境惡化，因此，通常為通過4目?不通過500目的范圍。相對于粒子的整體質量，處于通過10目?不通過100目的范圍內的粒子的比例，優選為80質量％以上，更優選為90%質量以上。
[0082]本實施方式中，將凝膠狀的聚合反應組合物加熱，進行水分調節后，制成如上所述的微細的粒子;制成如上所述的微細的粒子后，如上所述那樣進行加熱，進行水分調節;或通過并用它們來將聚合物反應組合物制成粉末狀。粉末狀是指相對于粒子的整體質量，含有80質量％以上的如上所述的通過4目?不通過500目范圍的粒子的狀態。通過該操作，可獲得粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物。
[0083]所述水分調節后的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物的含水率優選相對于所述粉末狀的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的整體質量為1質量％以上20質量％以下。
[0084]所述水分調節后的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物比較穩定。因此，將N-乙烯基羧酸酰胺聚合物盡可能在不進行這些以上反應的狀態下長期放置，即進行N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的保存的情況下，更優選以粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物的狀態進行。雖然根據本實施方式，聚乙烯胺水溶液保存中的劣化得以抑制，但由于粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物更加穩定，因此，對于保存(保管)，希望盡量以粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物來保存后，進行水解，從而縮短聚乙烯胺水溶液的保存時間。在將所述粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物保存24小時以上時，優選在粉末狀的狀態下進行包裝。包裝是指遮蔽不受直射光、外部的接觸，不需要氣密或水密等，但更優選的是進行氣密，以使得保存時間更長。予以說明的是，所述粉末的優選的保存時間為1?數個月以上。保存的溫度條件可為常溫，為了聚合物的加熱處理，也可放置在40?60°C的高溫下。作為一個方式，可以在例如15?60°C左右保存。
[0085][水解]
[0086]本實施方式中，將粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物所含有的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解而獲得聚乙烯胺水溶液。本實施方式特別是在如下情況下有效:對水和含有所述聚合物的聚合物水溶液進行水解，進而將該水解后的水溶液直接用作聚乙烯胺水溶液。再次向粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物中添加水，調節成N-乙烯基羧酸酰胺聚合物相對于聚合物水溶液的整體質量為30質量％以下的聚合物水溶液。然后，優選對該聚合物水溶液進行水解。予以說明的是，從將抑制所制造的聚乙烯胺水溶液的后續的粘度變化這樣的本實施方式的效果充分確保的觀點出發，水解后的聚乙烯胺水溶液粘度在25°C時的粘度優選為lX106mPa.s(25°C)以下，更優選為5 X 105Pa.s以下。在此，對于粘度，只要是能夠測定水溶液的粘度的方法，則可使用任何方法來進行測定，在本實施方式中，使用布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計進行測定。在聚乙稀胺水溶液的粘度低的情況下，聚合物鏈容易活動，因此，可認為因偶氮引發劑的分解而生成的自由基與聚合物容易沖撞，從而容易產生主鏈斷裂。因而，通過在高濃度下進行水解和保存，能夠使所述問題的影響變小，但另一方面，利用栗的轉運等變得困難，需要特別的設備。因而，在低粘度且容易轉運等的條件下，本實施方式的效果特別大。
[0087]所述水解的條件可為酸性也可為堿性，但就反應速度這點而言，優選為強酸或強堿。進而，在酸的情況下，優選為1價的酸，最優選為鹽酸。堿可例示Li OH、NaOH、Κ0Η等。就N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的甲酰胺基的水解率，即所述聚合物的甲酰胺基變換成乙烯胺基的比例而言，水解處理前的甲酰胺基(100摩爾％ )中優選為10摩爾％以上。在作為目標的水解率過低的情況下，有可能難以準確地調節水解率。此外，關于水解率，水解處理前的甲酰胺基(100摩爾％)中，優選為80摩爾％以下。在作為目標的水解率過高的情況下，需要過剩量的強酸或強堿。
[0088]在所述水解的過程中，能夠通過加熱所述聚合物水溶液來提高反應速度。雖然根據作為目標的水解率而不同，但通過加熱至50°C以上，更優選加熱至60°C以上，能夠縮短反應時間。然而，在該情況下，若偶氮引發劑殘存，則其分解也得到促進，因此也容易產生水解中的分子量降低。
[0089]S卩，本實施方式是粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物，其為聚乙烯胺的前體，最終可以作為水溶液來操作，