且能夠制造在保存中不引起粘度降低的聚乙烯胺水溶液。
[0090]本實施方式的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物、使用其的聚乙烯胺水溶液的制造方法、以及通過該制造方法制造的聚乙烯胺水溶液可適合應用于水處理、廢水處理等。特別是，所述制造方法和所述水溶液可應用于造紙工業中的水處理領域、廢水處理。例如，可舉出包含通過本實施方式的聚乙烯胺水溶液的制造方法制造的聚乙烯胺水溶液的造紙用藥劑，特別是，可適用于包含通過本實施方式的聚乙烯胺水溶液的制造方法制造的聚乙烯胺水溶液的抄紙藥劑、凝集劑或纖維處理劑等。此外，作為通過本實施方式的聚乙烯胺水溶液的制造方法制造的聚乙烯胺水溶液的用途，可舉出作為這些造紙用藥劑的制造方法的應用。
[0091 ]實施例
[0092]接著，通過實施例，進一步詳細地說明本發明的實施方式，但本發明只要不超過其主旨，就不限于以下實施例。
[0093]予以說明的是，實施例和比較例中，聚合物的物性由以下的方法測定。
[0094](水溶液粘度的測定)
[0095]將聚合物水溶液的溫度設為25°C，以布魯克菲爾德粘度計、6rpm、轉子N0.4的條件進行測定。予以說明的是，粘度表述為mPa.s(25°C)o
[0096](比濃粘度的測定)
[0097]在1N的食鹽水中，將聚合物樣品溶解成純度0.1g/dl的濃度，在25°C，使用奧斯特瓦爾德粘度計測定流下時間。同樣地，測定IN食鹽水的流下時間，基于以下的式(1)求出比濃粘度。
[0098]比濃粘度nsp/C=(t-to)/to/0.1[dl/g]...(1)
[0099]t:樣品溶液的流下時間(秒)
[0100]to: 1N食鹽水的流下時間(秒)
[0101](水溶液穩定性的評價)
[0102]在設定成50°C的恒溫箱內保存聚乙烯胺水溶液。經指定時間后取出，按照如上所述的水溶液粘度的測定方法，測定粘度，與保存前的水溶液粘度進行比較。
[0103](粉末狀N-乙烯基甲酰胺聚合物組合物中的水分量的測定)
[0104]向秤量瓶中，準確地量取0.5g的粉末狀N-乙烯基甲酰胺聚合物組合物，放入110°C的干燥器，經2.0小時后取出，在干燥器中冷卻30分鐘后測定重量，求出減少的重量作為揮發成分重量，將該重量除以樣品重量(0.5g)的值作為水分量(質量百分率表不％ )。
[0105](聚乙烯胺的不溶解成分測定)
[0106]向水解后的聚乙烯胺水溶液添加脫鹽水以使其為1質量％，使水溶液總量為500g，以280旋轉/分鐘攪拌1小時后，使水溶液通過篩孔180μπι的金屬網來進行過濾，用水道水洗滌金屬網上的殘留物。測定金屬網上的殘留物即不溶解凝膠成分的重量。
[0107](聚乙烯胺中的殘存偶氮引發劑的測定)
[0108]向50ml三角燒瓶中量取2g的聚乙烯胺水溶液，添加80體積％的甲醇水溶液20ml，攪拌5.5小時。向25ml量瓶中，分取攪拌后的上清液2.5ml，加入0.1M乙酸銨85體積％/乙腈14體積％/乙酸1體積％的混合溶液直至標線，進行稀釋。利用下述條件的液相色譜分析稀釋液。
[0109]分析條件
[Ο??Ο]分析系統:島津LC分析系統
[0111]柱:0DP柱(Shodex0DP 4.6mmX250mm)
[0112]洗脫液:0.1M乙酸銨85體積％ /乙腈14體積％ /乙酸1體積%流速:0.5ml/min
[0113]分析溫度:40°C
[0114]樣品注入量:400μ1
[0115]檢測器:UV檢測器(波長370nm)
[0116](聚合處理方法A絕熱聚合法)
[0117]相對于去離子水70質量份，溶解聚乙二醇(平均分子量20000)0.3質量份，接著混合N-乙烯基甲酰胺(純度99質量％) 30質量份后，利用磷酸將單體水溶液調節成pH6.3，獲得單體調節液。
[0118]將該單體調節液冷卻至0°C后，移至安裝有溫度計的絕熱反應容器，進行15分鐘的氮曝氣后，將2，2’_偶氮二 (2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(商品名:和光純藥公司制V-5010小時半衰期溫度56°C)0.15質量％ (相對于單體)和叔丁基過氧化氫(商品名:日本油脂PERBUTYLH-69)0.024質量％ (相對于單體)制成10質量％水溶液來添加，然后，將亞硫酸氫鈉0.035質量％ (相對于單體)制成10質量％水溶液來添加，從而開始聚合。
[0119]自聚合開始起130分鐘后，體系內溫度達到92°C，然后進而在反應容器內保持60分鐘(60分鐘后，聚合凝膠的中心部還是90°C。)。然后從反應容器去除生成聚合物(聚合反應組合物)，利用裁切機碎裂，用110°c的通風干燥機進行1.5小時的水分調節，然后粉碎成粉末(粉末狀N-乙烯基甲酰胺聚合物組合物)。粉末含有5質量％的水分。予以說明的是，所獲得的聚合物的比濃粘度為6.2d 1 /g。
[0120](聚合處理方法B絕熱聚合法)
[0121 ]將去離子水設為80重量部、將N-乙烯基甲酰胺(純度99質量% )設為20質量份，除此以外，與聚合處理方法A同樣地操作，獲得單體調節液，進行冷卻、氮曝氣后，將2，2’_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(商品名:和光純藥公司制V-5010小時半衰期溫度溫度56°C)0.15質量％ (相對于單體)和叔丁基過氧化氫(商品名:日本油脂PERBUTYL H-69)0.02質量％ (相對于單體)制成10質量％水溶液來添加，然后將亞硫酸氫鈉0.02質量％ (相對于單體)制成10質量％水溶液來添加，從而開始聚合。
[0122]自聚合開始起130分鐘后，體系內溫度達到60°C，然后進而在反應容器內保持60分鐘(60分鐘后，聚合凝膠的中心部還是58°C。)。然后從反應容器取出生成聚合，利用裁切機碎裂，用60°C的通風干燥機進行24小時的水分調節，然后粉碎成粉末狀的聚合物。粉末狀的聚合物相對于其整體質量含有5質量％的水。予以說明的是，所獲得的聚合物的比濃粘度為5.8dl/g0
[0123](聚合處理方法C懸浮聚合法)
[0124]向具備攪拌機、滴液漏斗和夾套的反應容器中，加入環己烷400ml和乳化劑聚氧化乙烯烷基醚(HLB14) 9.4g，一邊混合氮氣，一邊在55°C的加溫攪拌下將N-乙烯基甲酰胺(純度99質量％)80g、去離子水45g、次亞硫酸鈉30mg、2，2’_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(商品名:和光純藥公司制V-5010小時半衰期溫度56°C)0.40質量％放入滴液漏斗，經3小時滴加后，在56°C保持2小時，然后，以70?77°C加熱30分鐘，通過使蒸發的水和環己烷冷凝，進行僅使環己烷回流的操作，從而進行脫水，獲得粉末狀的N-乙烯基甲酰胺聚合物。相對于粉末狀的聚合物的整體質量，水的含量為1質量％。予以說明的是，所獲得的聚合物的比濃粘度為 5.0dl/g。
[0125](N-乙烯基甲酰胺聚合物的水解率)
[0126]將N-乙烯基甲酰胺聚合物水解而得的聚乙烯胺溶解于脫鹽水，以使聚乙烯胺濃度成為0.025質量％，在pH= 2.5的情況下，將甲苯胺藍作為指示劑，通過1/400N的聚乙烯基硫酸鉀水溶液來進行滴定。根據滴定量算出聚乙烯胺的陽離子當量，利用下式求出N-乙烯基甲酰胺聚合物的水解率。
[0127]水解率(摩爾％)=陽離子當量X 100/((1000-(陽離子當量X79.5))/71 +陽離子當量)
[0128](實施例1)
[0129]在向水123g中加入48質量％的他0!1 7g和連二亞硫酸鈉0.6g而得的水溶液中，每次少量分次加入通過聚合處理方法A獲得的粉末狀的N-乙烯基甲酰胺聚合物15g，在50°C溶解2小時，然后，在80°C進行3小時的水解反應。通過水解，獲得水解率41摩爾％的聚乙烯胺水溶液(濃度:相對于水溶液的整體質量，聚乙烯胺為10質量％)。粘度為9.5 X104mPa.s(25°C)。相對于聚乙烯胺100質量份，殘存偶氮引發劑為0.015質量份。將該聚乙烯胺水溶液稀釋成1質量％的50(^水溶液，測定不溶解成分，結果篩上的不溶解凝膠為0g。
[0130]將濃度10質量％的該聚乙烯胺水溶液在50°C氣氛下保存30天后，測定粘度，結果為8.7X104mPa.s(25°C)，粘度降低維持在10%以下。
[0131](比較例1)
[0132]與實施例1同樣地，將由聚合處理方法B獲得的粉末狀的N-乙烯基甲酰胺聚合物水解，獲得轉換成水解率42摩爾%的乙烯胺的聚乙烯胺水溶液(濃度:相對于水溶液的整體質量，聚乙烯胺為10質量％)。粘度為7.2X104Pa.s(25°C)。將該聚乙烯胺水溶液稀釋成1質量％的50(^水溶液，測定不溶解成分，結果篩上的不溶解凝膠為0g。
[0133]將濃度10質量％的該聚乙烯胺水溶液在50°C氣氛下保存30天后，測定粘度，結果為2.5X104mPa.s(25°C)，可見65%的粘度降低。相對于聚乙烯胺100質量份，殘存偶氮引發劑為0.1質量份。
[0134](比較例2)
[0135]與實施例1同樣地，將由聚合處理方法C獲得的粉末N-乙烯基甲酰胺聚合物水解(水解率40摩爾％)，獲得聚乙烯胺水溶液(濃度是相對于聚乙烯胺水溶液的整體質量，聚乙烯胺為10質量％)。粘度為1.5X104mPa.s(25°C)。將該聚乙烯胺水溶液稀釋成1質量％的500g水溶液，測定不溶解成分，結果篩上的不溶解凝膠為0g。
[0136]將該液體在50°C氣氛下保存30天后，測定粘度，結果為3.0X103mPa.s(25°C)，可見80%的粘度降低。相對于聚乙烯胺100質量份，殘存偶氮引發劑為0.1質量份。
[0137](實施例2)
[0138]將聚合處理方法B的粉末薄薄地鋪展在托盤上，撒入脫鹽水而使其含浸，制成聚合物成分30質量％水分70質量％的凝膠粒。在該狀態下，沒有流動性。進而，為了使水分不蒸發，將上部用薄PET膜覆蓋，用95°C的暖風加熱1小時。
[0139]然后利用與實施例1同樣的方法將凝膠水解(其中，預先考慮好凝膠所帶有的水分，提高NaOH水溶液的濃度)，獲得水解率42摩爾%的聚乙烯胺水溶液。粘度為7.2 X104mPa.s(25°C)o將該聚乙烯胺水溶液稀釋成1質量％的500g水溶液，測定不溶解成分，結果篩上的不溶解凝膠為0g。
[0140]將濃度10質量％的該聚乙烯胺水溶液在50°C氣氛下，保存30天后，測定粘度，結果為6.6X104mPa.s(25°C)，粘度降低維持在10%以下。相對于聚乙烯胺100質量份，殘存偶氮引發劑為0.013質量份。
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