41](比較例3)
[0142]與實施例2同樣地操作，關于加熱，在70°C進行1小時。同樣地，調制聚乙烯胺水溶液(水解率42摩爾％)，獲得聚乙烯胺水溶液。粘度為7.6 X 104mPa.s(25°C)。將該聚乙烯胺水溶液稀釋成1質量％的50(^水溶液，測定不溶解成分，結果篩上的不溶解凝膠為0g。
[0143]將濃度10質量％的該聚乙烯胺水溶液在50°C氣氛下保存30天后，測定粘度，結果為4.0X104mPa.s(25°C)，可見47%的粘度降低。
[0144](實施例3)
[0145]與聚合處理方法C同樣地進行聚合，不進行脫水，將凝膠分離并取出。使氮氣流通將附著于表面的環己烷除去后，薄薄地鋪展在托盤上，用PET膜覆蓋，與實施例2同樣地，在90°C進行加熱。
[0146]然后，利用與實施例1同樣地方法將凝膠水解(其中，預先考慮好凝膠所帶有的水分，提高NaOH水溶液的濃度)，獲得42摩爾%水解了的聚乙烯胺水溶液。粘度為1.7 X104Pa.s(25°C)o
[0147]將該液體在50°C保存30天后，測定粘度，結果為1.6X104mPa.s(25°C)，粘度降低維持在10%以下。
[0148](實施例4)
[0149]將由聚合處理方法A獲得的聚合物在50°C保存100天，然后與實施例1同樣地調制聚乙烯胺10質量％水溶液，結果可知粘度為8.6X104mPa.s(25°C)，在N-乙烯基甲酰胺聚合物的狀態下沒有劣化。進而，將該液體在50°C保存30天，但粘度為8.2X104mPa.s(25°C)，并沒有劣化。溶解前的聚合物粉末為淡黃色。另一方面，將實施例1的液體在50°C保存30天后，測定粘度，結果為7.2 X 104mPa.s (25°C)。由此可知，與比較例相比劣化速度雖慢，但以粉末形式進行保存對粘度維持進一步有效。
[0150](比較例4)
[0151]在聚合處理方法A中，將2，2’_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(商品名:和光純藥公司制V-5010小時半衰期溫度56°C)的添加量更改為0.03質量％ (相對于單體)，除此以外，同樣地進行聚合。然后利用與實施例1同樣的方法將凝膠水解，結果粉末沒有完全溶解，成為包含溶脹的凝膠的溶液。將該聚乙烯胺水溶液稀釋成1質量％的50(^水溶液，測定不溶解成分，結果篩上的不溶解凝膠為100g。可認為由于減少了聚合時的偶氮引發劑添加量，因此殘存單體大量地殘留，在水解時弓I起不溶化。
[0152](比較例5)
[0153]在聚合處理方法B中，將2，2’_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(商品名:和光純藥公司制V-5010小時半衰期溫度56°C)的添加量更改為0.075質量％ (相對于單體)，將叔丁基過氧化氫(商品名:日本油脂PERBUTYL H-69)的添加量更改為0.01質量％(相對于單體)，將亞硫酸氫鈉的添加量更改為0.015質量％ (相對于單體)，除此以外，同樣地進行聚合。聚合后，利用與實施例1同樣的方法將所獲得的凝膠水解，結果粘性強，確認到對攪拌軸的纏繞。粘度為1.21 X 106mPa.s (25°C)。將該聚乙烯胺水溶液稀釋成1質量％的500g水溶液，測定不溶解成分，結果篩上的不溶解凝膠為0g。
[0154]將濃度10質量％的該聚乙烯胺水溶液在50°C保存30天后，測定粘度，結果為1.1X106mPa.s(25°C)，粘度降低維持在10%以下。相對于聚乙烯胺，殘存偶氮引發劑為0.05質M%。
[0155]即使大量存在偶氮引發劑，若水溶液的粘度高，則物質的移動被抑制，因此不產生粘度降低。然而，高粘度的水溶液的操作性顯著地差，其使用并不現實。
[0156](參考例1)
[0157]將聚合處理方法A的聚合后含水凝膠在粉碎的狀態下，相對于聚合物的質量，添加2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(商品名:和光純藥公司制V-5010小時半衰期溫度56°C)0.10質量％，在60°C通風24小時，進行所述水分調節，獲得含有偶氮引發劑的粉末狀的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物。相對于聚合物的整體質量，水的含量為5質量％。在與實施例4同樣的條件下保持所述粉末狀的聚合物，結果粉末狀的聚合物著色成深粉色或褐色。然后，與實施例1同樣地，在50°C作為粉末狀保持100天后，調制聚乙烯胺10質量％水溶液，結果粘度為8.5 X 104mPa.s (25°C)，顯示出約10 %的劣化。進而，將該液體在50°C保存30天后，測定粘度，結果為8.0X103mPa.s(25°C)，顯示出劣化。
[0158]產業可利用性
[0159]本發明的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物和聚乙烯胺水溶液的制造方法以造紙工業中的抄紙藥劑為代表，能夠廣泛地用作水處理領域、廢水處理中的凝集劑或纖維處理劑等。
【主權項】
1.一種粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物，其是含有N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物，將所述聚合物水解而得的聚乙烯胺的25°C時的水溶液粘度為1.0X106mPa.s以下，且相對于聚乙烯胺100質量份，所述水溶液中的偶氮引發劑的含量為超過0質量份且0.05質量份以下。2.如權利要求1所述的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物，所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物為N-乙烯基甲酰胺聚合物。3.如權利要求1所述的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物，所述偶氮引發劑的10小時半衰期溫度為110°c以下。4.一種聚乙烯胺水溶液的制造方法，其包括如下工序而獲得聚乙烯胺水溶液，所述工序為: 對包含N-乙烯基羧酸酰胺的單體組合物添加偶氮引發劑以使其相對于所述N-乙烯基羧酸酰胺單體100質量份為0.05質量份以上，將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合，獲得包含N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的聚合反應組合物的工序； 減少所述聚合反應后殘存于組合物中的所述偶氮引發劑的工序；以及 將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序。5.如權利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，減少殘存于所述聚合反應組合物中的偶氮引發劑的工序包括在比所述偶氮引發劑的10小時半衰期溫度高20°C以上的溫度，在所述聚合反應組合物含有水的狀態下，將所述聚合反應組合物處理1小時以上的工序。6.如權利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，減少殘存于所述聚合反應組合物中的偶氮引發劑的工序是在比所述偶氮引發劑的10小時半衰期溫度高20°C以上的溫度，將所述聚合反應組合物加熱處理1小時以上，獲得粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物的工序， 并且相對于所述粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物的整體質量，進行所述加熱處理后的所述粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物含有1質量％以上的水。7.如權利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，在將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序之后，進一步包括將所述聚乙烯胺水溶液保存24小時以上的工序。8.如權利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，減少殘存于所述聚合反應組合物中的偶氮引發劑的工序包括:將所述聚合反應組合物進行水分調節而制成粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物的工序， 進一步包括:對所述粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物加水，調制成N-乙烯基羧酸酰胺聚合物相對于N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的整體質量為30質量％以下的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的工序， 將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序是將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液中的所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水解來制造聚乙烯胺水溶液的工序。9.如權利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的一部分或全部水解的工序是通過將N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液設為50°C以上的條件，從而將所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水解的工序，所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液中，N-乙烯基羧酸酰胺聚合物相對于N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的整體質量為30質量％以下。10.如權利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，制造25°C時的粘度為5X105mPa.s以下的聚乙烯胺水溶液。11.如權利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，對經過減少殘存于所述聚合反應組合物中的偶氮引發劑的工序的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物，使其含水率相對于所述粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物的整體質量為1質量％以上20質量％以下，進行包裝，保存24小時以上，然后加入水而制成N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液，進行水解而獲得聚乙烯胺水溶液。12.如權利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，在獲得所述聚合反應組合物的工序中，所述偶氮引發劑使用10小時半衰期溫度為70°C以下的偶氮引發劑， 減少所述偶氮引發劑的工序包括在比所述偶氮引發劑的10小時半衰期溫度高30°C以上的溫度，在所述聚合反應組合物含有水分的狀態下將所述聚合反應組合物處理1小時以上的工序。13.如權利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，在獲得聚合反應組合物的工序中，所述偶氮引發劑使用10小時半衰期溫度為70°C以下的偶氮引發劑， 減少所述偶氮引發劑的工序是在比所述偶氮引發劑的10小時半衰期溫度高30°C以上的溫度將所述聚合物反應組合物水分調節1小時以上，獲得粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物的工序， 并且在所述工序中，1小時的水分調節結束后的所述粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物含有1質量％以上的水分。14.如權利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，獲得所述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物后，在不除去水分或水分殘留有10質量％以上的狀態下進行所述處理的工序。15.如權利要求4所述的聚乙烯胺水溶液的制造方法，相對于聚乙烯胺100質量份，殘存于所述聚乙烯胺水溶液中的所述偶氮引發劑為0.05質量份以下。
【專利摘要】本發明提供一種前體，其在制造聚乙烯胺水溶液時，用于制造即使長期保存其水溶液粘度也不降低，保存穩定性高的聚乙烯胺水溶液。一種粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物，其是含有N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的粉末狀N-乙烯基羧酸酰胺聚合物組合物，將所述聚合物水解而得的聚乙烯胺的水溶液粘度為1.0×106mPa·s(25℃)以下，且相對于聚乙烯胺100質量份，所述水溶液中的偶氮引發劑的含量為超過0質量份且0.05質量份以下。
【IPC分類】C08F26/02, C08F6/00, C08F8/12
【公開號】CN105452309
【申請號】CN201480043704
【發明人】石井明宏, 森康治
【申請人】三菱麗陽株式會社
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年9月8日
【公告號】CA2922453A1, EP3045479A1, US20160208089, WO2015037554A1