專利名稱：制備具有防霧逐層涂層的制品的方法和具有增強的防霧和耐久性能的涂覆制品的制作方法
制備具有防霧逐層涂層的制品的方法和具有增強的防霧和
耐久性能的涂覆制品發明背景 1.發明領域本發明涉及一種制備帶有改善的防霧逐層(layer-by-layer)涂層的制品的方法和通過所述方法得到的帶有防霧逐層涂層的制品，更特別地光學和眼用制品，尤其是眼鏡用的眼用透鏡。本發明基于增強防霧性能和所述防霧逐層涂層的粘著力的特殊中間涂層的使用以及逐層涂層的特殊加熱步驟。2.相關技術描述本領域中已知逐層(LbL)涂層可由具有相反電荷的物質組裝在基質上。更確切地，帶正電荷和帶負電荷的聚電解質可交替地沉積在基質上。為此，可使用至少兩種具有相反電荷的不同聚電解質溶液，或具有相反電荷的聚電解質溶液和納米顆粒溶液以形成LbL涂層。如本領域所知，聚電解質為具有主要部分的帶有電解質基團的重復單元的聚電解質。這些基團為離子或可離子化基團，尤其是在水溶液中。其它已知的LbL涂層包括交替地包含帶相反電荷的納米顆粒的多個雙層。通過選擇層的材料和沉積工藝條件，這類膜可以為抗反射、親水或超親水、疏水或超疏水的。具有親水性能的LbL涂層也可具有防霧性能。US 2007/0104922描述了可以為抗反射和防霧的超親水LbL涂層，即聚(烯丙胺氫氯化物VSiO2LbL涂層。防霧LbL涂層的缺點是這類涂層一般顯示出差的機械性能，尤其是在裸或通過傳統硬涂層涂覆的有機基質上差的附著力。LbL涂層的機械性能通過一般在高溫(通常 550 0C )下煅燒處理而提高。與該技術有關的缺點是它不可應用于任何有機基質上且僅適于可經得住高溫的基質如玻璃基質。在文章“Hydrothermal Treatment of Nanoparticle Thin Films for Enhanced Mechanical Durability", Z. Gemici 等人，Langmuir 2008，24，2168-2177 中，描述了一種在約125°C下進行的不同LbL涂層的水熱處理以改善尤其是在聚碳酸酯(PC)基質上這些涂層的機械耐久性和避免分層。LbL涂層的典型實例為交替地由帶正電荷的聚(二烯丙基二甲基氯化銨)和帶負電荷的二氧化硅納米顆粒制備的聚合物-納米顆粒涂層，或交替地由帶正電荷的3-氨基丙基硅烷改性二氧化硅(或二氧化鈦)納米顆粒和帶負電荷的二氧化硅納米顆粒組裝的全納米顆粒涂層。在水熱處理以后，這類LbL涂層具有改善的抗磨性。US 2008/0038458描述了通常在10_30psi的壓力下在小于500°C的溫度下TiO2/SiO2LbL涂層的水熱煅燒。連同需要使用高壓釜，該技術的一個缺點是水熱處理影響涂層的防霧性能，如US 2008/038458第W046]段所解釋的涂層可能損失它的防霧性能。因此，理想的是提供一種制備具有良好或改善防霧性能，以及良好機械性能如在基質上的改善附著力和/或改善的抗磨性的防霧LbL涂層的新且簡單的方法。US 6，984，262描述了一種適于增強所應用的聚合涂層或膜在基質上的附著力的涂料組合物。該粘合涂料包含濃度大于25%的至少一種特殊硅烷偶聯劑、其至少部分水解產物和附著力增強量的包含至少兩個環氧基的含環氧基材料。沒有公開防霧LbL涂層作為聚合涂層，并且沒有公開粘合層可改善LbL體系的防霧性能。發明概述本發明的目的是改善防霧LbL涂層的防霧性能。本發明的另一目的是改善防霧LbL涂層的機械耐久性，尤其是對廣泛的基質，尤其是有機基質的附著力性能，同時保持該防霧LbL涂層的沉積方法盡可能地簡單。本發明的另一目的是提供具有上述改善的防霧和機械性能，同時不降低其在可見光范圍內的光學透明度的防霧LbL涂層。本發明人已發現LbL涂層的防霧性能以及耐久性通過使用一種制備具有防霧性能的制品的特殊方法而改善，所述方法包括a)提供具有至少一個涂有中間涂層的主表面的基質，所述中間涂層通過應用并至少部分固化包含至少一種單環氧硅烷和/或其水解產物和至少一種包含至少兩個環氧基的聚環氧單體的中間涂料組合物得到，b)通過以下步驟在所述中間涂層上形成至少一個雙層bl_通過將第一層組合物應用于所述中間涂層上而形成第一層，所述第一層組合物包含至少一種具有第一電荷的化合物A，b2_通過將第二層組合物直接應用于所述第一層上而形成第二層，所述第二層組合物包含至少一種具有與所述第一電荷相反的第二電荷的化合物B，其中化合物A和B獨立地選自聚電解質、含有離子基的S^2納米顆粒、和含有離子基的T^2納米顆粒，條件是所述第一層和所述第二層中至少一層包含含有離子基的S^2 納米顆粒和/或T^2納米顆粒，優選含有離子基的S^2納米顆粒，c)通過在150°C或更小，優選140°C或更小，更優選130°C或更小，甚至更好地 120°C或更小的溫度下在大氣壓力下和在不存在額外水蒸氣下加熱而使所述至少一個雙層固化。優選，所述至少一個雙層的一層包含含有離子基的SW2納米顆粒，且所述至少一個雙層中的另一層包含至少一種帶相反電荷的聚電解質。在另一優選實施方案中，將中間涂層用相互堆疊的多個雙層涂覆，條件是包含在各雙層的第二層中的至少一種化合物B的第二靜電電荷與包含在隨后雙層的第一層中的至少一種化合物A的第一靜電電荷相反。當將中間涂層用相互堆疊的多個雙層涂覆時，一個雙層中的化合物A(或B)和另一雙層中的化合物A(或B)可以為相同或不同的。本發明還涉及一種包含具有可通過進行上述方法得到的防霧LbL涂層的基質的光學制品。在本發明一個實施方案中，單環氧硅烷優選具有式Rn, YSi(X)3_n, (I)其中基團R相同或不同并表示通過碳原子連接在硅原子上的單價有機基團，Y為通過碳原子連接在硅原子上且含有一個環氧官能的單價有機基團，基團X相同或不同并表示可水解基團或氫原子，且η'為0或1。本發明中間涂層改善基質與防霧LbL涂層之間的附著力，而且當基質涂有數個本發明雙層時，改善或保持最外面雙層涂層的防霧性能。中間涂層也可應用于硬涂膜透鏡如PC Airwear 透鏡基質上。本發明的其它目的、特征和優點由以下詳述變得清晰。然而，應當理解當說明本發明具體實施方案時，詳述和具體實施例僅為了闡述而給出，因為在本發明精神和范圍內的各種改變和改進將由該詳述而為本領域技術人員獲悉。附圖簡述當與附圖聯合考慮時，本領域技術人員由下文詳述的閱讀而容易獲悉本發明前述和其它目的、特征和優點，其中
圖1顯示LbL涂層的不同沉積步驟，圖2顯示所得LbL涂層的結構。本發明和優選實施方案詳述術語“包含”(及其任何文法變體如“包含”和“包括”)、“具有”(及其任何文法變體如“具有”和“具有”)、“含有”(及其任何文法變體如“包含”和“含有”)和“包括”(及其任何文法變體如“包括”和“包含”)為開放式連接動詞。它們用于描述所述特征、整數、 步驟或組分或其基團的存在，但不排除一種或多種其它特征、整數、步驟或組分或其基團的存在或加入。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一個或多個步驟或要素的方法或方法中的步驟具有那些一個或多個步驟或要素，但不限于僅具有那些一個或多個步驟或要素。除非另外指出，如本文所用所有涉及成分的量、范圍、反應條件等的數或表述應當理解在所有情況下被術語“約”修飾。當光學制品包含一個或多個表面涂層時，短語“將涂層或層沉積到光學制品上”意指將涂層或層沉積到光學制品的最外面涂層，即最接近空氣的涂層上。在透鏡一面“上”的涂層定義為這樣的涂層(a)位于該面上，(b)不需要與該面接觸，即一個或多個插入涂層可位于該面與所述涂層之間，且(c)不需要完全覆蓋該面。根據本發明制備的光學制品為透明光學制品，優選透鏡或透鏡坯，更優選為眼用透鏡或透鏡坯。可使用本發明方法將光學制品在其凸主面(前面)、凹主面(后面)或兩面上涂覆。在本文中，術語“透鏡”意指有機或無機玻璃透鏡，其包含可涂有一層或多層具有各種性質的涂層的透鏡基質。透鏡基質可由無機玻璃或有機玻璃，優選有機玻璃制成。有機玻璃可以為熱塑性材料如聚碳酸酯和熱塑性聚氨酯或熱固性(交聯)材料如二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)聚合物或共聚物(特別是來自PPG hdustries的CR-39 )、熱固性聚氨酯、聚硫代氨基甲酸酯、聚環氧化物、聚環硫化物、聚(甲基)丙烯酸酯和基于基質如包含(甲基)丙烯酸系聚合物的基質的共聚物，和衍生自雙酚A的共聚物、聚硫代(甲基)丙烯酸酯，及其共聚物及其共混物。用于透鏡基質的優選材料為聚碳酸酯(PC)和二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)聚合物，特別是由聚碳酸酯制成的基質。中間涂層應用于其上的制品表面可任選經受意欲改善附著力的預處理步驟，例如高頻放電等離子體處理、輝光放電等離子體處理、電暈處理、電子束處理、離子束處理、酸或堿處理。用于本發明方法中的中間涂層可沉積到裸基質上或如果基質涂有至少一層表面涂層，則沉積到基質的最外面涂層上。所述至少一層表面涂層可以無限制地為抗沖擊涂層 (抗沖擊底層)、抗磨和/或刮擦涂層、極化涂層、光致變色涂層和/或染料涂層。可用于本發明中的抗沖擊涂層可以為常用于改善最終光學制品的抗沖擊性的任何涂層。該涂層一般增強抗磨和/或刮擦涂層在最終光學制品的基質上的附著力。通過定義，抗沖擊底涂層為與相同但不具有抗沖擊底涂層的光學制品相比改善最終光學制品的抗沖擊性的涂層。典型抗沖擊底涂層為(甲基)丙烯酸基涂層和聚氨酯基涂層，特別是由膠乳組合物如聚(甲基)丙烯酸膠乳、聚氨酯膠乳或聚酯膠乳制備的涂層。聚氨酯-聚酯膠乳可在商品名Neorez (如Neorez R-962,Neorez R-972,Neorez R-986,Neorez
R-9603)下由 ^NECA resins,或在商品名 Witcobond (如 Witcobond 232、 Witcobond 234、witcobond 240、witcobond 24 下由 baxenden chemicals, WITCO Corporation的子公司市購。可用于本發明中的抗磨和/或抗刮擦涂層可以為與相同但不具有抗磨和/或抗刮擦涂層的光學制品相比常用于改善最終光學制品的抗磨和/或抗刮擦性的任何涂層。優選的抗磨和/或抗刮擦涂層為(甲基)丙烯酸酯基涂層和含硅涂層。后者是更優選的，并例如描述于法國專利申請FR 2702486中，通過引用將其結合到本文中。中間涂層由中間涂料組合物制備，所述中間涂料組合物可以為溶液或分散體，兩個術語均結合到本專利申請中。這些術語指一般在肉眼可見規模上(視覺上)為均勻的組分的混合物且不涉及具體溶解狀態或所述組分的粒度。所述可固化中間涂料組合物包含至少一種單環氧硅烷和/或它的水解產物和至少一種聚環氧單體。優選的單環氧硅烷為帶有一個環氧基的二或三烷氧基硅烷。單環氧硅烷優選為下式化合物Rn, YSi(X)3_n, (I)其中基團R相同或不同并表示通過碳原子連接在硅原子上的單價有機基團，Y為通過碳原子連接在硅原子上且含有一個環氧官能的單價有機基團，基團X相同或不同并表示可水解基團或氫原子，且η'為0或1。基團X可獨立地且不受限地表示H，烷氧基-0-R1，其中R1優選表示線性或支化烷基或烷氧基烷基，優選C1-C4烷基，酰氧基-O-C(O)R3,其中R3優選表示烷基，優選C1-C6烷基， 更優選甲基或乙基，鹵素基團如Cl和Br，任選被一個或兩個官能團如烷基或硅烷基團取代的氨基，例如NHSiife3基團，鏈烯氧基如異丙烯氧基，三烷基甲硅烷氧基如三甲基甲硅烷氧基。基團X優選為烷氧基，特別是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，更優選甲氧基或乙氧基。在這種情況下，式I化合物為烷氧基硅烷。整數η'限定兩組化合物I 式RYSi (X)2化合物和式YSi(X)3K合物。在這些化合物中，具有式YSi (X) 3的環氧硅烷是優選的。通過Si-C鍵連接在硅原子上的單價基團R為有機基團。這些基團可為但不限于飽和或不飽和烴基團，優選C1-Cltl基團，更好地C1-C4基團，例如烷基，優選C1-C4烷基如甲基或乙基、氨基烷基、鏈烯基如乙烯基、C6-Cltl芳基如任選被取代的苯基，特別是被一個或多個 C1-C4烷基取代的苯基，芐基、(甲基)丙烯酰氧基烷基或相應于以上引用的烴基團的氟化或全氟化基團如氟烷基或全氟烷基，或(聚)氟或全氟烷氧基[(聚)烷氧基]烷基。最優選的基團R為烷基，特別是C1-C4烷基，理想地為甲基。通過Si-C鍵連接在硅原子上的單價基團Y為有機基團，因為它含有一個環氧官能。環氧官能意指原子基團，其中氧原子直接連接在包含在含碳鏈或環狀含碳體系中的兩個相鄰碳原子或不相鄰碳原子上。在環氧官能中，環氧乙烷官能是優選的，即飽和三元環狀醚基團。式(I)環氧硅烷化合物提供高度交聯的基體。優選的環氧硅烷在Si原子與環氧官能之間存在有機連接，其提供一定撓性水平。優選的基團Y為式III和IV基團
權利要求
1.一種制備具有防霧性能的制品的方法，其包括a)提供具有至少一個涂有中間涂層的主表面的基質，所述中間涂層通過應用并至少部分固化包含至少一種單環氧硅烷和/或其水解產物和至少一種包含至少兩個環氧基的聚環氧單體的中間涂料組合物得到，b)通過以下步驟在所述中間涂層上形成至少一個雙層bl_通過將第一層組合物應用于所述中間涂層上而形成第一層，所述第一層組合物包含至少一種具有第一電荷的化合物A，b2_通過將第二層組合物直接應用于所述第一層上而形成第二層，所述第二層組合物包含至少一種具有與所述第一電荷相反的第二電荷的化合物B，其中化合物A和B獨立地選自聚電解質、含有離子基的SiO2納米顆粒、和含有離子基的 TiO2納米顆粒，條件是所述第一層和所述第二層中至少一層包含含有離子基的S^2納米顆粒和/或含有離子基的T^2納米顆粒，優選含有離子基的S^2納米顆粒，c)通過在150°C或更小，優選140°C或更小，更優選130°C或更小，甚至更好地120°C或更小的溫度下在大氣壓力下和在不存在額外水蒸氣下加熱而使所述至少一個雙層固化。
2.根據權利要求1的方法，其中所述至少一個雙層中的一層包含含有離子基的Si02m 米顆粒，且所述至少一個雙層中的另一層包含至少一種帶相反電荷的聚電解質。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述含有離子基的SW2納米顆粒帶正電荷，且優選由通過氨基官能化的納米顆粒得到，更優選由3-氨基丙基硅烷改性的S^2納米顆粒得到。
4.根據權利要求3的方法，其中聚電解質帶負電荷，且優選由選自聚丙烯酸、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯系化合物及其混合物的聚合物得到。
5.根據權利要求2的方法，其中所述含有離子基的S^2納米顆粒帶負電荷。
6.根據權利要求5的方法，其中聚電解質帶正電荷，且優選為選自聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(烯丙胺氫氯化物)、聚(4-乙烯基芐基三甲基氯化銨)及其混合物的聚合物。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中單環氧硅烷為下式化合物Rn, YSUX)3_n, (I)或其水解產物，其中基團R相同或不同并表示通過碳原子連接在硅原子上的單價有機基團，Y為通過碳原子連接在硅原子上且含有一個環氧官能的單價有機基團，基團X相同或不同并表示可水解基團或氫原子，且η'為0或1。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中聚環氧單體具有2-4個環氧基團。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中聚環氧單體選自甘油丙氧基化物三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚及其混合物。
10.根據權利要求8或9的方法，其中聚環氧單體以相對于所述中間涂料組合物的干提取物的重量0. 5-40重量％，優選1-30重量％，更好地2-20重量％的量存在于中間涂料組合物中。
11.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中所述中間涂料組合物進一步包含至少一種無機填料，優選膠態二氧化硅。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其中所述中間涂層的厚度為50ηπι-20μπι，更優選IOOnm-IO μ m,甚至更優選50nm_8 μ m。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其中將所述至少一個雙層的各層在沉積以后用含水沖洗液沖洗。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其中將中間涂層用彼此堆疊的多個所述雙層涂覆，條件是各雙層的第二層中所含至少一種化合物B的第二電荷與隨后雙層的第一層中所含至少一種化合物A的第一電荷相反。
15.一種包含涂有防霧涂層的基質的光學制品，其可通過根據權利要求1-14中任一項的方法得到。
全文摘要
一種制備具有防霧性能的制品的方法，其包括a)提供具有至少一個涂有中間涂層的主表面的基質，所述中間涂層通過應用并固化包含至少一種單環氧硅烷和至少一種包含至少兩個環氧基的聚環氧單體的中間涂料組合物得到，b)通過以下步驟在所述中間涂層上形成至少一個雙層b1.通過將第一層組合物應用于所述中間涂層上而形成第一層，所述組合物包含至少一種具有第一電荷的化合物A，b2.通過將第二層組合物直接應用于所述第一層上而形成第二層，所述第二層組合物包含至少一種具有與所述第一電荷相反的第二電荷的化合物B，化合物A和B獨立地選自聚電解質、含有離子基的SiO2納米顆粒、和含有離子基的TiO2納米顆粒，條件是所述第一層和所述第二層中至少一層包含含有離子基的SiO2納米顆粒和/或含有離子基的TiO2納米顆粒，c)通過在150℃或更小的溫度下在大氣壓力下且在不存在額外水蒸氣下加熱而使所述至少一個雙層固化。
文檔編號C09D183/06GK102459483SQ201080028793
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月26日 優先權日2009年5月27日
發明者H·鄭, J·黑茲爾 申請人:埃西勒國際通用光學公司