專利名稱：硫化染料組合物及其生產的制作方法
技術領域：
本發明涉及被還原的硫化染料的水溶液，含有從這種溶液制成的細碎固體顆粒硫化染料的含水組合物，經干燥的硫化硫化染料組合物，制造這種產品的方法以及該產品的用途。
在含水硫化染料分散體的生產中，要把被分散的硫化染料從伴隨其生產的鹽中分離，可通過洗滌和過濾的方法來完成。對于這種過濾來說，粒子尺寸越均勻，即粒子尺寸分布越窄，越好。另外也希望硫化染料為細碎的顆粒形式。最小的顆粒尺寸主要由用于過濾的濾器的孔徑大小來確定，因為太小的顆粒或可以穿過濾孔而被浪費掉或阻塞住孔隙而阻止過濾過程。最大顆粒尺寸主要由織物染色的最后應用來確定;被氧化的硫化染料(其顆粒尺寸不超過4μm)特別適于作此應用，尤其是在用對環境無害的還原糖，例如葡萄糖作為染色過程中的還原劑時更是如此。這種小顆粒尺寸的染料也不太可能含有殘存的無機鹽，這種鹽通過過濾處理是不能被有效地除去的，它的存在可能會對用這種染料所進行的染色有不利影響。經常希望或需要把大顆粒尺寸或含有大尺寸顆粒的尺寸范圍寬的已氧化的硫化染料進行顆粒尺寸的減小處理。在微量過濾過程中通過使用高剪切泵往往可以達到令人滿意的程度，但有時需要進行研磨步驟。某些硫化染料，它們是用傳統的生產方法制得的氧化狀態，可能含有這樣的顆粒，由于其硬度，需要進行徹底的研磨以達到上面所述的那種所希望的令人滿意的顆粒尺寸。其結果時間和能量的消耗明顯地加入到這種染料分散體的生產成本中去。用根據已知方法制備的某些已氧化的硫化染料很難制備足夠高濃度的含水分散體。因此不能達到商業上可接受的色彩強度，因為這種分散體往往太稠很難倒出。
現已發現可以細碎顆粒的形式獲得已氧化的硫化染料，它具有改進的特性，這是由于其具有更均勻的顆粒尺寸/或適用于染色的尺寸，它們比以前的染料所需要的研磨少，或者根本不用研磨。更進一步，顆粒是足夠軟，以便對任何過大尺寸的顆粒進行方便而經濟的尺寸減小處理，這些顆粒可被加工為易于傾倒的含水分散體(也可以是糊劑)。
本發明包括以下步驟(1)以一定量的含有非硫化物還原劑的水還原介質處理硫化染料原料(Ⅰ)，該還原劑介質可將(Ⅰ)有效還原并產生一種還原的硫化染料(Ⅱ)的溶液所得溶液可被氧化形成被氧化的硫化染料(Ⅲ)的沉淀固體顆粒的含水淤漿(Ⅳ)，氧化的硫化染料(Ⅲ)，比(Ⅰ)或比通過氧化染料原料(Ⅰ)的含水組合物而可得到的顆粒具有更均勻的顆粒尺寸和/或更柔軟和/或具有更小的平均顆粒尺寸，和/或比其含有更少的鍵聯過量硫和/或游離硫，和(2)氧化步驟(1)所得到的溶液以便生產所說的氧化的硫化染料(Ⅲ)的沉淀固體顆粒的漿液(Ⅳ)。此處“硫化染料”是指通常已知的在此概念下的傳統染料，如在VENKATARAMAN的“合成染料化學(TheChemistryofSyntheticDyes)”VolⅡ(第ⅩⅩⅩⅤ和ⅩⅩⅩⅥ章)(1952)和VolⅦ(1974)中所定義的“硫化染料”和“硫化的甕染料”，或如在“染料索引(ColourIndex)”中定義的“硫化染料”和“甕染料”及其進一步限定的“硫”和/或結構數和一種包括硫化的合成方法。它們基本上是含有芳族鍵合的低聚硫醚橋染料，該橋可還原為硫羥基并且還可以具有低聚物的聚合物結構。它們基本上沒有加溶磺基(也沒有硫代磺基)。
“(預)還原的硫化染料”或“(預)還原的硫化染料(Ⅱ)”在此處是指這樣一種硫化染料或一種硫化染料(Ⅰ)、它已被還原為可溶于或溶解在堿性水還原介質中的程度，該染料即在此介質中被生產出來。“還原的硫化染料(Ⅱ)”在此處還特別定義為一種硫化染料(Ⅰ)，其已被還原為如在單發色階段的那種程度。
作為“氧化的硫化染料”或“氧化的硫化染料Ⅲ”在此處的定義為一種如以上所限定的硫化染料，尤其是通過氧化各自的(預)還原的硫化染料而得到的那種染料。
用于本發明方法的染料原料(Ⅰ)可以是任何硫化染料，優選由一硫化反應(但不是步驟(1)的處理)所制備的硫化染料并具有至少一個下面所列的特性1、2和3。硫化染料(包括硫化的甕染料)是現有技術中公知的而制備它們的方法已在“染料索引”(ColourIndex)一書中敘述。染料(Ⅰ)最好以其粗產品形式使用(它是通過傳統生產方法得到的)，更優選以其新鮮的粗產品形式使用，即最近生產的，最好是不多于一周，尤其是少于4天的那種染料。
特性1、2和3如下1、染料至少部分為水不溶固體形式，尤其是以固體顆粒形式，它們不如所希望的那樣均勻和/或其平均尺寸很大(例如，大于8μm，一般10-80μm)因此不能理想地用于例如在有還原糖作為還原劑的存在下進行棉織品的染色，尤其是這種顆粒所具有的硬度使其需要徹底研磨以達到適用的尺寸。關于這一點，顆粒尺寸最好是用激光衍射進行測定，所使用的儀器為“MalvernMastersizer”型號為MS1002，由MalvernInstruments，Malvern，England(英格蘭)制造。
2、該染料含有不合乎需要的高含量的鍵聯過量硫。“鍵聯過量硫”是指硫羥基中過量的一個或多個硫原子，此硫原子是以共價附在染料發色團上的線性鏈的一部分，并在所說的發色團和所說的硫羥基之間形成一個連鎖，例如，在D-S-(S)x-Na中，其中D是發色團，X是標示鍵聯的過量硫的數字，其值可以是0或1。鍵合的過量硫可根據本發明方法的步驟(1)通過處理染料而被還原為硫化物，這將引起反應混合物的還原當量增加。“還原當量”一詞(下文為“RE”)被用于標示這樣一個數值，它可由本領域的技術人員用一般熟知的硫酸銅的氨溶液，優選0.1N或0.2N的濃度，通過電位滴定方法很容易地加以確定，即達到等價點時每克樣品所消耗的0.1N硫酸銅氨溶液的毫升數。當使用帶有DM140-SC電極的METTLERDL70型自動滴定器或帶有鉑電極的FISHER滴定管(系列號455)，FISHER攪拌器(系列號460)，和FISHER滴定打印標繪器(系列號465)進行測定時，已發現-200mV的等價點或終點是有效的。另一種表示鍵合過量硫存在的方法是硫化染料(Ⅲ)分散體的粘度，其中(Ⅲ)是通過將(Ⅰ)加溶還原為(Ⅱ)并通過以上所述的氧化沉淀然后進行過濾例如微量過濾，接著加工為水分散體而制得的。“不合乎需要的高含量的鍵聯過量硫”是指這樣一種數量，它將使含水稀漿(Ⅳ)或分散體(Ⅴ)形式的染料(Ⅲ)形成漿料，這種漿料太稠或在儲藏時變得太稠，除非根據本發明的處理方法除去足夠量的鍵聯過量硫。鍵聯過量硫的存在也可以用氰化鈉通過量熱滴定分析確定。當把氰化鈉滴入含有鍵聯過量硫的染料水溶液中時會發生放熱反應。為了確定所要測試的含水染料組合物樣品中鍵聯過量硫的量，一般是將50克粗原料染料(Ⅰ)用水稀釋為125克，再于絕熱容器中將其PH調整至8以上，然后邊攪拌邊以1克的增量加入氰化鈉，直至這種加入不再引起溫度的增加為止。測定樣品的干重(克、樣品)克數和引起溫升的氰化鈉的克數(克、NaCN)，則根據以下公式可以計算出鍵聯過量硫基于干燥染料重量的百分比(%S)((克、NaCN)×32×100)/(49×(克、樣品)) ＝%S3、染料(Ⅰ)含有不合乎需要的高含量游離(元素)硫，例如在制備用于硫化反應(由此生產出染料)的多硫化合物中的過程中可能并不反應的硫。因為游離的硫，像鍵聯的過量硫，被合適的還原介質轉化為硫化物，它的存在也可用還原過程中在RE(還原當量)中的增加而指示。如果通過還原步驟除去了不足量的游離硫，這也可以導致最終的染料分散體太稠。游離硫的存在也可以被分析確定，例如使用二硫化碳從染料樣品中萃取游離的硫，然后將這樣得到的溶液用例如一種帶有直接插入的擦測器的Hp5988AMassSpectrometer與在二硫化碳中的各種濃度硫的標準溶液進行比較。
本發明的方法特別有利于處理具有至少2和3特性之一的染料以及具有特性1和特性2和/或3的染料。通過本發明的處理而得到改進的染料包括C.I.硫化黑1和2，C.I.硫化藍7和13，C.I.硫化棕10和31，C.I.硫化綠2，C.I.硫化黃1和C.I.甕藍43，尤其是C.I.硫化黑1。
含水還原介質應該最好含有足夠的還原劑以便將硫化作用反應產品中存在的所有非還原的染料(Ⅰ)還原從而形成一種含水溶液，溶解的染料(Ⅱ)通過氧化從該溶液中沉淀形成染料(Ⅲ)的顆粒，該顆粒具有至少一個上面提到的柔軟度、較小的平均顆粒尺寸、更均勻的顆粒尺寸以及鍵聯過量硫和/或游離硫的降低的含量的改進性能(與僅僅氧化含水的染料原料(Ⅰ)組合物而得到的顆粒進行對比)。
還原介質是一種含水堿性介質，它含有非硫化物還原劑，該還原劑可以還原硫化染料，例如硼氫化鈉，α-羥基丙酮，二氧化硫脲或，更優選該介質含有一種還原糖。“非硫化物-還原劑”是指一種不是硫化物的還原劑。
用來生產含水堿性介質的堿通常是一種堿金屬氫氧化物，碳酸鹽或磷酸鹽(例如，焦磷酸四鈉，磷酸三鈉或磷酸氫二鈉)或焦亞硫酸鈉，優選氫氧化鉀或氫氧化鈉，尤其是后者。
作為還原糖，可以使用任何能夠還原費林溶液的碳水化合物或其組合物，例如戊醛糖，如L-阿戊糖、D-核糖和D-木糖;己糖，如D-葡萄糖，D-果糖，D-甘露糖和D-半乳糖;以及雙糖。如纖維素二糖，乳糖和麥芽糖。像含有還原糖的玉米糖漿，轉化糖和糖蜜這樣的產品，也可以使用從蔗糖就地制備的右旋糖。優選的還原糖是D-葡萄糖。
正如現有技術中所公認的，硫化染料相互之間是明顯不同的，并已在文獻中(例如染料索引)有關其被生產出來的方法(而不是其確切的化學結構)加以敘述。甚至對某一特殊染料的硫化反應產品各批多少有些不同。因此建議首先對一種硫化產品的樣品進行測試。對于一種未預先經本發明的方法處理的染料(Ⅰ)建議進行一次試驗性的還原反應，即用含水還原介質對原料染料(Ⅰ)的樣品(例如，特別是硫化反應產品)進行試驗處理，使其成為具有一定RE值的染料(Ⅱ)的清澈溶液，接著把此溶液按后面所揭示的方式加工成染料糊(Ⅴ)。然后分別對所得到的染料糊的粘度，顆粒尺寸和受鹽影響的染色性能進行評價。如果發現所有這些性質都是令人滿意的，則該原料染料(Ⅰ)的其余部分可按相同的方式進行生產。如果任何這類性質不是令人滿意的，則需另外進行一次或多次試驗，其中要對一項或多項還原、氧化和/或過濾步驟條件進行調整，如反應物的數量和類型，溫度，PH值和時間(包括任何研磨步驟的時間，為了得到所要求的顆粒尺寸的顆粒，已發現還原-氧化反應需要補充研磨步驟)，以便達到，例如對于生產產品(Ⅱ)的不同RE值和/或對于(Ⅲ)的不同氧化程度，因此最終產品具有全部所希望的性質。對于同一種染料(Ⅰ)，該種染料(Ⅰ)在以前曾以本發明方法的限定特性被使用，但當其來自不同的批次時，可用與以前成功地進行處理的相同條件進行試驗以檢查所得產品的匹配性。如果試驗產品的一項或多項性質不合格，則要重復進行試驗并進行以上所討論的合適的調整。在進行一次試驗之前，將染料(Ⅰ)的鍵聯過量硫和游離硫含量與由其生產的染料(Ⅱ)的鍵聯過量硫和游離硫含量進行比較是有利的，并且如果可能，就對還原和/或氧化條件進行初期調整。
優選進行本發明的方法以便生產一種染料漿液(Ⅳ)，經過濾和研磨(如果需要的話)后，漿液(Ⅳ)將生產出染料顆粒，該顆粒與合適的分散劑以及可選擇的水進行混合后將形成一種穩定的水分散體(尤其是糊)(Ⅴ)，它具有足夠的濃度，以產生工業上可接受的染色強度(即至少和商業上可接受的，最好是目前市場銷售的相應染料的(預)還原液體組合物的染色強度相當)，該分散體至少具有下列改進性質之一A、至少50%，優選至少90%，更優選至少99%的硫化染料顆粒，其尺寸小于10μm，優選小于4.0μm，更優選小于3.0μm，用“MalvernMastersizer”(型號MS1002)顆粒尺寸分析儀測量。
B、在DanRiver過濾器試驗中的時間為60秒或更少。
C、在22℃用Brookfield數字粘度計(DigitalViscometer)，型號LV，2號回轉桿，設定值為每分鐘1.5轉和指數為10，進行測量，回轉粘度不高于500cp，優選不高于200cp。DanRiver過濾器試驗按以下所述進行將2.5克染料糊(Ⅴ)在250ml去離子水中用一磁力攪拌器攪拌60秒，然后在攪動作用下加熱至71℃。在11厘米的Buchner漏斗(與一帶有汽水閥的真空泵和真空燒瓶裝配)中放置2＃Whatman過濾紙上(其滯留值為8μm)(11厘米)，其光面朝上壓在4＃Whatman過濾紙上(其滯留值為20至25μm)(11厘米)，該4＃紙也是光面向上。開動真空泵，形成20時汞柱(相當于677.3mbar)至25時汞柱(相當于846.6mbar)的真空度，把加熱的含水染料混合物倒入漏斗中。測量從開始倒入至再次首先看到濾紙的時間。
更優選的是，糊(Ⅴ)具有全部以上三種性質A、B和C。當使用這種固體含量為20-30%的C.I.硫化黑1糊時，如果其用量為20盎斯/加侖(相當于149.8g/l)，所給出的染色作用至少等于用相同量的商品化相應染料的預還原液體組合物所得到的標準染色深度的3倍。
可以用還原介質進行原料染料(Ⅰ)，尤其硫化作用反應產物的處理步驟并對所得(Ⅱ)的溶液進行氧化處理步驟從而產生一種水漿(Ⅳ)，其中的顆粒具有這樣的尺寸(例如0.1-50μm)和柔軟度，以致它們可被加工到一種水分散體(Ⅴ)中，該分散體要通過DanRiver過濾器測試所需要的研磨要少于從原料染料(Ⅰ)的顆粒(或從僅僅通過氧化一種含水組合物，例如含有原料染料(Ⅰ)的硫化產品而生產的顆粒)而生產這種分散體所需要的研磨。進行所說的步驟其結果至少95%，甚至至少99%的沉淀染料顆粒，其尺寸大于0.3μm，100%是大于0.1μm的。在微量過濾或研磨過程中可實現過大尺寸的顆粒尺寸減小，并可以同時進行還原和氧化步驟，使至少50%，甚至75%，或至少85%的染料顆粒(Ⅲ)當其沉淀時，尺寸小于10μm，并使至少95%的顆粒(Ⅲ)小于30μm。然而進行還原和氧化以得到較大的顆粒(Ⅲ)，例如主要在10至50μm的范圍，隨后進行更徹底的研磨，這也屬于本發明范圍。
特別是對于第一步驟，任何固體染料(Ⅰ)通過還原為(Ⅱ)被溶解，當存在太多的鍵聯過量硫和/或游離硫時，因含水堿/還原劑的還原反應的結果，反應混合物的RE值被提高，堿和還原劑的用量以及反應的持續時間和溫度應能保證所要求的結果。
當原料染料(Ⅰ)至少是部分水不溶性固體形式時，如粗的C.I硫化黑1，堿的用量和還原劑(最好是還原糖)的用量，以及反應時間和溫度要足夠完成使(Ⅰ)反應成為溶解的染料(Ⅱ)。尤其是它們應足以形成下面的點滴試驗中所要顯示的那種清澈的溶液;將反應混合物的樣品冷卻至大約40℃然后放置在P8Creped Filter Paper(縐紋過濾紙)(產品樣本號，09-790-12 Allied Fischer Scientific)上。通過在紙上快速(少于5秒)分散溶液的方法將一種清澈的溶液加以顯示，在點樣的中部沒有任何固體染料殘渣，優選沒有任何類型的固體殘渣。
當原料染料(Ⅰ)含有不希望的高含量鍵聯過量硫和/或游離硫時，即其含量將使由其按以上所討論的那樣制備的染料糊(Ⅴ)太稠(即，粘度高于500cP)，堿和非硫化物還原劑、優選還原糖的用量，以及反應時間和溫度都應足夠還原至少部分所說的鍵聯過量硫和/或游離硫，從而引起反應混合物的RE值增加超過硫化反應的原料染料產品的RE值。最好是它們充分還原足夠的游離硫和/或鍵聯過量硫而形成染料(Ⅲ)，它可被加工成易于傾倒的染料糊(Ⅴ)。更優選的是，還原的條件是實現全部游離硫的還原。對于某些染料，其預還原的形式(Ⅱ)是可高度溶于水的，例如在預還原形式中含有高數值促進溶解的硫羥基的染料，尤其是C.I.硫化黑1，最好其還原條件也能將全部鍵聯過量的硫還原，這種還原適于在導致RE升高至不再升高的條件下進行。另一方面，對于某些染料，尤其是在水中較低溶解度的那些染料，例如C.I.硫化藍13，它每分子只含有2個硫羥基，當這種染料的含水分散體(糊)(Ⅴ)與一種還原糖一起用于染色過程時，一些保留的鍵聯過量硫可能是合乎需要的。在染色過程中殘留的硫可被還原糖轉化為硫化物，從而達到令人滿意的還原勢能以保證染料均勻滲入到織物中。(當然，即使使用后一種類型的染料當最終的染料產品打算加硫化鈉作為還原劑而使用時，可以除去所有鍵聯的硫)。熟練的技術人員可以確定每種染料需要多少游離的硫和/或鍵聯的過量硫，以便適當平衡傾倒性和均勻染色性，并調整反應參數以便降低這種硫的含量并相應提高RE至合適的水平。
通常，堿的用量要足以使染料(Ⅰ)、堿和非硫化物還原劑的含水混合物的起始PH值至少為11，優選至少為12，更優選至少為13。在使用還原糖的還原過程中，由于還原糖轉化為羥酸，因此PH值可能多少會降低。最好使用足量的堿，這樣在還原階段的過程中混合物的PH值就不會在所希望的染料(Ⅱ)溶解和/或RE升高發生之前從其初始值下降兩個以上的單位，最好不下降一個以上的單位。最后堿的量應足以維持PH在整個還原過程中都大于10。當堿是氫氧化鈉時，其用量一般是1-60，最好是5-30重量份，以每100份干燥重量的原料染料(Ⅰ)為基礎，尤其是起始硫化反應產物使用5-15重量份的氫氧化鈉可以獲得好結果。NaOH的用量越接近這些范圍的高值端越有利于以上所述的小尺寸顆粒的生產。
還原劑的用量要根據所用的特殊還原劑的還原能力以及所要被處理的特殊染料(Ⅰ)的特性而變化。然而通過進行以上所討論的一次或多次試驗，它可由本技術領域的熟練人員加以確定。每100份干燥重量的原料染料(Ⅰ)尤其是硫化反應產物最好使用至少3重量份，更優選至少7重量份的還原糖。對于C.I.硫化黑1，每100重量份純粹粗硫化原應產物使用至少4，優選5至10重量份的葡萄糖可獲得好的結果。用量越接近這些范圍的高值端，越有利于以上所述的小尺寸顆粒的生產。
除了已存在于原料染料中的以外最好沒有其它硫化物加到還原反應混合物中。更優選的是，還原糖或其混合物是加入的唯一還原劑。
水的用量是不苛刻的，對于染料(Ⅰ)，例如C.I.硫化黑1，其粗硫化反應產物包括一種含水混合物，因此可能不需要再加入任何水。另一方面，對于以熔態形式或幾乎沒有水的固體形式所得到的硫化原應產物(Ⅰ)則應加入足量的水，這樣在還原步驟期間，所有相應的染料(Ⅱ)都可成為被溶解態從而形成一種清澈的溶液。水的用量最好是使在接下來的氧化步驟之后所得漿液的固體含量為4-30%重量范圍。
染料(Ⅰ)，堿和還原劑的含水混合物最好被加熱到至少50℃，優選至少80℃的溫度。最好最高溫度是大約107℃，尤其是99℃。加熱步驟的期間應足夠長以使任何固體染料(Ⅰ)反應并溶解反應產物(Ⅱ)以及，如果有太多的鍵聯過量硫和/或游離硫存在，就將反應混合物的RE值提高，超過原料硫化產物的RE值優選至少5個單位，更優選至少超過8個單位。
當原料染料(Ⅰ)是C.I.硫化黑1時，特別是此染料是由其制造的粗硫化反應產物時，反應參數應該是使反應完成并把相應的染料(Ⅱ)溶解成一種清澈的溶液的值，尤其是能完全還原鍵聯過量硫和游離硫(賦予所生產的這種染料的特性)的值。還原反應最好是維持PH值在10.5-13.8的范圍內進行，還原糖(有利的是葡萄糖)的用量為每100份原料染料產品至少4份，優選5至10份，更優選7至7.5份，反應溫度范圍為60-105℃，更優選75-99℃，最優選90-99℃，并以充足的時間將RE值從最初的大約0-10提高到最后的大約5-35，更優選的是從最初的0-3提高到最后的10-25。
本方法的還原步驟還具有還原低聚硫化物基(尤其是二硫化物基)的效應，這些低聚硫化物基的存在是連接于由硫化過程所生產的硫化染料分子中一對發色團之間。還原糖和堿的混合物在80℃以上可提供一種強還原介質，其中鍵聯的過量硫和/或游離硫被還原為硫化物而還原糖則被氧化。與此同時，低聚硫化物基，尤其是在發色團之間的二硫化物鍵也被還原為硫醇鈉部分，此反應無助于反應混合物的RE值的任何明顯提高。然而在還原步驟進行到達到最大RE值時，標志著大體上完全除去了鍵聯過量硫和游離硫，在C.I硫化黑1的情況下，所有的低聚-，尤其是二硫化物鍵在達到該反應階段時已被全部除去，因此所得的溶液是這樣一種溶液，其中還原的染料(Ⅱ)完全是含有單個發色團(即單發色團或超無色形式)的分子形式。這種溶液構成本發明的一個進一步的方面。它們特別適于根據本發明的方法作更進一步的處理以形成具有優選尺寸的分散的染料(Ⅲ)[或在下面定義的(Ⅲ’)]顆粒的分散體(Ⅴ)。
在本發明方法的第二階段，如上所述所得到的第一階段的溶液被氧化實現，最好至少95%的染料(Ⅲ)的沉淀，更優選全部沉淀。要確定是否足夠比例的染料(Ⅱ)已被氧化并作為(Ⅲ)淀淀，可進行一項方便的測試，即把所得稀漿(Ⅳ)的代表性樣品放在40℃的P8縐紋過濾紙上，已沉淀的染料比例越高，色斑中心的染料固體越多，色斑溢流(擴散)的顏色越淺。對于優選的氧化度是僅僅色斑的中心含有固體而環繞溢流是水清的。
最好用一種氧化劑進行氧化，例如用氧或一合適的氧源，如過氧化氫，或最優選空氣來氧化。
對于氧化的速率沒有嚴格的要求。例如，引入空氣以能發生令人滿意的鼓泡速率(即，該速率帶來可接受的氧化速率又大體上沒有起泡)貫穿由還原階段(1)得到的含水染料(Ⅱ)組合物就足夠了。
在氧化過程中，存在于染料(Ⅱ)溶液中的硫化物被氧化，結果降低了硫化物的含量并同時發生還原當量(RE)的下降。最好進行氧化時使硫化物的含量降低到某種程度，此時所得漿液(Ⅳ)的RE值不高于2。更優選的是進行氧化時全部氧化硫化物并使所得無硫化物的漿液(Ⅳ)所顯示的RE為零。另一種確定已氧化的漿液(Ⅳ)是否充分沒有硫化物的方法是用36%的鹽酸把25℃的漿液樣品的PH值調整到1并用濕的乙酸鉛紙測試攪拌的漿液的正上方不高于2時(＝50.8mm)的空間。紙的顏色應該無變化。
氧化(最好是充氣)可在10-100℃的溫度范圍，優選25-85℃，更優選30-50℃，最優選37-43℃的溫度范圍進行。溫度越接近這些范圍的低端越有利于小顆粒的生產。對于C.I.硫化黑1，在大約40℃的溫度可達到特別好的結果。然而在80℃的氧化溫度可以得到含有大約7-18μm范圍中等尺寸顆粒的C.I.硫化黑1漿液，這些顆粒具有足夠的均勻性適于用傳統的過濾方法進一步進行處理，還具有足夠的柔軟度(比起始的粗染料(Ⅰ))，以便被容易地研磨成較小的顆尺寸。
氧化反應適于在PH值為7-13，優選8-11，更優選9.5-10.5進行。對于C.I.硫化黑1，當想要的顆粒小于4μm時，以PH值為9.7-9.8可獲得特別好的結果;當想要的顆粒在大約7-18μm的范圍時，以PH值為8.3-8.5可獲得特別好的結果。為了防止PH值超出所選范圍的上限，在氧化過程的某一階段，尤其是在其初級階段可加入一種酸。此酸可以是無機的或有機的，例如乙酸、硫酸或磷酸。最好用一臺PH儀連續監視PH值，并加入適量的酸以更正PH值從預定PH范圍的任何偏移。酸的加入速率及加入方式應使不希望局部產生的H2S或SO2減至最小或避免。當不再需要為了防止PH值上升而加入酸時，就停止這種加入。
通常是在以上所討論的條件的組合下進行足夠長時間的氧化反應，從而生產出一種降低了硫化物含量的染料漿液(Ⅳ)，優選的是其中所有的硫化物都已被氧化的漿液(Ⅳ)，更優選的是其中所有的染料都已被沉淀的無硫化物的漿液。
更特別的是，以這樣一種方式進行氧化反應，使經該步驟及先前還原步驟和后來的過濾、以及可能的研磨或其它使顆粒尺寸減小的機械處理后的產品、與一種或多種合適的分散劑進行混合時，就形成一種具有至少上述A、B、和C性質之一的染料分散體(Ⅴ)。
如上所述，有利的作法是提交一種原料染料(Ⅰ)的樣品進行試驗處理，形成一種分散體(Ⅴ)，然后按照這里所揭示的對還原、氧化和/或研磨步驟進行所需的調整以優化產品的性質。過度氧化(以及鍵聯的和/或游離的硫)可能致使最終分散體(Ⅴ)太稠，這是由于某些沉淀的染料(Ⅲ)轉化為更水溶性的形式，這可根據最后所說的點滴試驗溢流中顏料量的增加而分辨出來。因此除了調整或代之以調整還原條件以降低鍵聯過量硫和/或游離硫的量以外，可能還需要調整氧化條件，例如，降低溫度和/或PH值或縮短氧化時間。過度氧化還可能造成染料(Ⅲ)顆粒太大因而具有很大的趨勢從含水分散體(Ⅴ)中沉淀下來。這可以通過調整一個或多個氧化條件和/或使顆粒(Ⅲ)經受研磨和/或其它使顆粒尺寸減小的機械作用來克服。
氧化反應，優選氧合作用，最好進行到不需要加入酸來使PH值在氧化過程中不再升高。停止氧化的確切點不是很嚴格的。最好是，在PH值降到低于停止加酸時的PH值1.5個單位以上之前停止反應。更優選的是，在PH值比停止加酸時的值有任何降低以前就停止反應。氧化的持續時間將依據其它參數，例如溫度，PH值和引入氧的速率而進行變化。典型的氧化時間是從停止加酸那一點之后0.5-5小時，優選0.5-3小時。對于C.I.硫化黑1整個氧合作用時間一般是大約8-14小時，優選大約8.5-10小時。如用顆粒尺寸為指導，則最好使氧合作用進行到至使00%的染料顆粒大于0.1μm，至少95%，更優選至少99%的顆粒大于0.3μm，并致使至少50%，更優選至少75%，最優選至少85%的染料顆粒小于10μm。
由以上所述方法而得到的硫化染料(Ⅲ)的水漿(Ⅳ)構成本發明的另一個方面。
這種漿液(Ⅳ)的特征在于很低含量，優選零含量的無機硫化物。這種低含量硫化物的漿液(Ⅳ)所具有的RE值不高于2，優選RE值為零。相當低無機硫化物含量的漿液(Ⅳ)也可用以上所述的乙酸鉛測試方法加以顯示。
這種漿液(Ⅳ)更進一步的特征在于可被用于纖維素織物材料的分批染色。合適的染色方法是現有技術中熟知的并已在文獻(例如染料索引第3649頁，第三版，第3卷)中加以敘述。尤其是這種漿液(Ⅳ)(其顆粒尺寸按以上所述測定)相對于氧化階段的產品(Ⅲ)是合適的。
本發明漿液(Ⅳ)的一個進一步優選特性是硫化染料(Ⅲ)的顆粒比從相同染料(Ⅰ)制造的，但未用以上所述方法制造的相對應硫化染料的顆粒軟。這可以通過事實得到證明，根據本發明生產的漿液(Ⅳ)中的染料顆粒(Ⅲ)(例如C.I.硫化黑1)由于用超聲波處理的結果(例如用MalvernMasterizer顆粒尺寸分析儀連續處理5分鐘)而進行顆粒尺寸的減小，而相應的原料染料(Ⅰ)中的較硬顆粒或用不同方法生產的漿液中相應硫化染料的較硬顆粒、當它們被進行相同的超聲波處理時，卻沒有顆粒尺寸減小。
漿液(Ⅳ)的另一優選特性是如上所述的窄的和均勻的顆粒尺寸分布，如漿液(Ⅳ)中至少85%的顆粒處于0.3-3μm的范圍，則這樣的漿液是特別優選的，這樣的漿液特別適于進一步過濾處理，包括微量過濾處理。
具有特殊意義的是黑色硫化染料，尤其是C.I.硫化黑2，最特別的是C.I.硫化黑1，它們被(如上所述的)還原和氧化后，由于降低了伴生硫(游離硫和/或鍵聯過量硫)的量而明顯地改進到這樣一種程度，即在纖維素材料，例如棉布上具有降低的脆化效果。更特別的是，用這樣一種染料染色的棉紡織料料當根據AATCC測試方法26-1983進行測試時顯示出比用相同硫化黑色染料(尤其是一種以相同硫化反應生產的硫化染料，但它未用本發明方法進行處理以降低其游離硫和/或鍵聯過量硫的含量。)同樣染過的相同棉紡織材料具有較小的變質性。硫化染料(Ⅲ)(其中所有游離硫和鍵聯過量硫已被除去)就所降低的脆損性而論產生了最大的改進。
按以上所述生產的漿液(Ⅳ)可通過過濾和洗滌將硫化染料顆粒(Ⅲ)和鹽分離開，這些鹽是存在于漿液中的，例如無機硫酸鹽，硫化物和/或硫代硫酸鹽。鹽含量的減少通常可通過漿液水相導電性的降低而顯示出來。最好進行洗滌直至所用洗滌水的導電性低于2000μmho/cm時為止，更優選低于400μmho/cm，最優選低于200μmho/cm。最好用于洗滌的水的導電性為50-160μmho/cm，更優選為70-120μmho/cm。
可以用傳統的過濾和洗滌技術進行過濾，最好是通過加入合適的酸，例如乙酸或硫酸，將漿液(Ⅳ)的PH值調整至3-9更優選4-6，之后再進行過濾。在實驗室規模合適的過濾紙是Fisher定性過濾紙(Qualitative Filter Paper)P8縐網(Crepe)，多孔層，流速快，產品代號09-790-12G。當在大規模進行生產時，可以使用一種可對比孔隙性的隔膜。過濾殘渣的洗滌可按美國專利4917706中所述方法進行，其所揭示的內容，特別是從第2欄67行至第3欄39行的部分，在此引作參考。
由以上的還原和氧化步驟(1)和(2)所生產的漿液(Ⅳ)，其優選的特征在于最小的顆粒尺寸大于0.1μm，此漿液非常適于用微量過濾來分離，特別優選美國專利4992078中所述的方法，其全部公開的內容在此引作參考。根據這里所述的優選生產方法，用合適的酸，例如乙酸或硫酸把漿液的PH值調整到3.5-8.5，更優選5-6，把水含量調整至能供給10-35%重量的固體濃度。微量過濾適于在20-35℃，更優選25-26℃進行，隨著由滲透脫去水而以相同的速率加入新水。這樣連續進行，直至滲透液的導電性降至2000μmho/cm以后，更優選降至400μmho/cm以下為止，在此時停止加水。如果需要，所得的漿液(Ⅳ’)可通過進一步除去水而不補給，進一步濃縮至最好固體含量為15-30%重量。
按以上所述生產的經過濾和洗滌的染料顆粒(Ⅲ’)構成本發明的另一個方面，這種顆粒的特征在于其非常低含量或完全沒有無機硫化物和其它鹽和/或降低了硬度和/或降低了含量的鍵聯過量硫和/或游離硫。以這種方式所獲得的硫化染料(Ⅲ’)具有超過僅僅經還原和氧化步驟的染料(Ⅲ)的附加的優點，即能產生更大著色力的染色作用。
硫化染料顆粒(Ⅲ)，最好是經過濾和洗滌后的顆粒(Ⅲ’)，可用含水苛性堿還原返回到被還原的硫化染料形式，(該堿含有合適的還原劑，例如堿金屬硫化物，或優選非硫化物還原劑，如以上所述的那些還原劑，如葡萄糖，例如如美國專利4917706中所述的)，從而形成一種(預)還原的硫化染料(Ⅱ’)的液體組合物。這些(預)還原的硫化染料(Ⅱ’)的液體組合物，尤其是染料(Ⅱ’)的溶液，更優選單發色的還原硫化染料(Ⅱ’)的溶液，如果需要，可以傳統的方式，例如噴霧干燥方式進行干燥。在有空氣存在下進行干燥時，所形成的干燥產品至少一部分是被氧化的形式，例如可選擇與已干燥的(Ⅱ’)進行混合的干燥的(Ⅲ’)的形式，在這種情況下，在要被干燥的液體組合物中最好加入至少一種表面活性劑(尤其是一種傳統的濕潤劑或/和分散劑，最好如下所述)，以便在使用時干燥的產品在水中易于分散。
最好將經過濾和洗滌的染料顆粒(Ⅲ’)進一步加工形成一種分散體(Ⅴ)，該分散體在正常儲存條件下至少3個月，優選最少6個月是穩定的。“穩定”是指不成為太粘以至難倒，更優選不在200CP以上。這種進一步的加工包括調整-如果需要的話-由傳統過濾方法得到的濾餅或由微量過濾得到的漿液的固體濃度，(以便能讓其產生所希望的染色力)，例如大約10-35%重量，用有效量的分散劑或其混合物徹底混合所得染料組合物(Ⅳ’)，這在上面所涉及的美國專利4992078第3欄，40行至62行中已詳細公開，以及-如果需要的話-用機械方式減小染料顆粒的尺寸。還可以包括其它添加劑，例如，殺菌劑，水溶助長劑或防凍劑。來自濾餅的分散體(Ⅴ)的典型配方包括30%染料(Ⅲ’)固體，7%二甘醇，6%木素磺酸鈉，1%Surfynol104-E(1.2-亞乙基二醇和2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4.7-二醇的混合物)，0.3%Giv-GardDXN(6-乙酸基-2，4-二甲基-1，3-二噁烷)以及平衡水。來自微量過濾漿液(Ⅳ’)的分散體(Ⅴ)的典型配方包括200份漿液，4.5份Surfynol104-E，13份VanisperseCB(一種經分餾而提純的木素磺酸鈉)，1份Giv-GardDXN，8份TamolSN(烷基萘磺酸的鈉鹽/甲醛的縮合物)和足量的水以產生所要的著色力。然后把所得混合物研磨或經受另一種使尺寸減小的機械處理(如果需要的話)以進一步減小顆粒的尺寸，直至所得分散體(Ⅴ)能通過以上所述的DanRiver過濾器試驗(FllterTest)為止。上面限定的百分比和份數均為重量。
在本方法的各個步驟都要小心防止硫化染料被鐵離子污染。可在任何可能出現這種污染的步驟中在螯合劑，例如乙二胺四乙酸四鈉鹽存在的情況下進行各步驟而達到以上目的，螯合劑的量要能有效地減小最好是大體消除這種污染。
按照以上所述方法所生產的硫化染料分散體，尤其是(Ⅴ)，可被用于能用硫化染料著色的基質的染色，尤其是用于纖維素基質的染色，所用方法是現有技術中已知的用硫化染料進行染色的方法，尤其是為了應用它而還原為相應的無色形式，并在應用后進行氧化。此分散體特別適用于應用還原系統的染色工藝(該還原系統沒有無機硫化物)，尤其適用于以還原糖，例如葡萄糖為基礎的還原系統的染色工藝。
它們可被用于染色纖維素或纖維素/聚酯混合物，以及其它的纖維，例如三乙酸纖維素或emiacetate，丙烯酸類和尼龍。
它們可與合適的還原劑，例如葡萄糖以及氫氧化鈉進行混合，然后把所得混合物壓染到織物上，接下來最好在100-104℃進行30-200秒的蒸汽加熱，然后洗滌。它們也可以按傳統的分批染色法應用。
本發明將用以下的例子加以說明，其中份數和百分比均為重量，溫度為攝氏度(除非另作說明)。RE值，顆粒尺寸和粘度按以上所述進行測量。
例1將500.0份粗C.I硫化黑1染料(PH＝10.04，RE＝1.12)通過加入5.6份50%的氫氧化鈉溶液而使其PH值被調整至11.0。然后將此粗染料與40.0份葡萄糖相混合并加熱至55℃，在這一點再另外加入106份50%的氫氧化鈉溶液。將所得混合物在攪拌下加熱至98℃并維持此溫度1小時，在此點，染料是完全的溶液，因為通過以上所述的點滴試驗顯示沒有固體色斑，溶液的RE值為19.0。
通過加入129.2份25%的硫酸將溶液的PH值降至9.8然后把溶液冷卻至40℃，并在該溫度下充氣13.5小時，同時通過連續加入36.2份25%硫酸溶液使溶液的PH值維持在9.75-9.80的范圍。
將所得沉淀染料的淤漿冷卻至20℃，加入48份25%硫酸溶液使PH值降至5。用Malvern顆粒尺寸分析儀(Particle Size Analyzer)測量50%的顆粒小于1.96μm。用以上所述的Fisher P8縐紋過濾紙將染料漿液過濾并用自來水洗滌濾餅直到所用過的洗滌液體的導電性少于200μm ho/cm為止。
將200份洗過的濾餅(具有25.68%的干燥含量)與18.7份二甘醇，14.1份VanisperseCB，0.7份Giv-GardDXN和2.4份Surfynol104E混合并在一球磨機上輾滾26小時。所得分散體在DanRiver過濾器測試(FilterTest)中的時間少于30秒，其粘度為123cp。50%的顆粒小于0.6μm。
該產品可以用來按美國專利4992078的實施例A或B中揭示的方法染棉布。
例2將500份粗C.I.硫化黑1染料與35.63份右旋糖混合。把所得的混合物加熱至50℃，加入96.02份50%的氫氧化鈉溶液，其后將所得混合物加熱至97℃并在該溫度維持一小時，由此形成一種溶液，其PH為10.96，RE為11.12。
將該溶液冷卻至40℃并用87.03份25%的硫酸調整其PH至9.8。然后充氣9.25小時同時根據需要加入43.45份25%硫酸以維持PH在9.8。把所得淤漿冷卻至25℃。在所得漿液中90%的染料顆粒小于3.4μm，50%的小于1.61μm以及99%的至少0.4μm。
將漿液的PH值用59.32份25%的硫酸調整至5.0并攪拌1小時。然后用傳統的過濾方法過濾，然后用水洗滌直至用過的洗滌水的導電性低于200μmho/cm為止。
將所得濾餅與分散劑一起研磨制成一種粘度為15cp的糊。
該產品可以用來按美國專利4992078實施例A和B中揭示的每種方法染棉布。
例3把按通常硫化作用技術制備的C.I.硫化黑1(常數53185)的粗硫化塊200份，10.0份葡萄糖，和21.8份50%氫氧化鈉溶液一起加熱至90℃，并把該混合物在此溫度維持0.5小時。所得清澈溶液的還原當量從粗黑染料的1.54提高到15.4。把該溶液冷卻至80℃，并通過加入3.3份91.3%乙酸溶液把其PH值減至9.1。然后將該溶液充氣9小時20分鐘，直至染料完全分離出溶液，然后通過加入9.37份91.3%乙酸而將所得漿液的PH減少至5.0并在此PH維持1小時。把漿液過濾并用水洗滌濾餅直到用過的洗滌液體的導電性小于200μmho/cm為止。過濾和洗滌具有很穩定的速度，而且濾液和洗液都不含有任何染料。漿液的50%的顆粒小于5.58μm。在常規的顯微鏡下可以看到均勻顆粒極其平均分布的狀況。
例4用250份水把250份粗C.I.甕藍43(常數53630)稀釋并與35.0份葡萄糖和100份50%氫氧化鈉溶液相混合。把所得混合物加熱至90℃并在該溫度維持0.5小時，由此產生一種清澈溶液。
把該溶液冷卻至80℃并通過加入81.0份25%的硫酸溶液而將其PH調節至9.0。然后將該溶液充氣6小時20分鐘直至染料完全脫離溶液。在充氣過程中將23.44份25%硫酸溶液根據需要加入以維持PH為9.0。
把所得漿液用13.9份25%硫酸調節PH至5。在此漿液中50%的顆粒小于1.05μm。
例5至10重復例1和例2，只是不用傳統的過濾和洗滌，在氧化步驟產生的漿液，經酸化至PH為5之后按美國專利4992078例1、2和3所示進行微量過濾和濃縮。
例11在1000份粗C.I.硫化黑1硫化作用產品中加入10.4份50%含水NaOH調節PH至11.0。接著向其加入72份60℃的右旋糖和220份50%含水NaOH(80℃)。所得混合物在80℃維持1小時，于是得到一種溶液，其PH為11.85，RE為8.01。
把該溶液冷卻至75℃并用369.0份25%硫酸將其PH調至8.5。所得混合物在80℃充氣9小時，同時如果需要就加入25%硫酸以維持PH為8.5。于是得到一種氧化的硫化染料漿液，其中90.3%的顆粒至少8.8μm，89.3%的顆粒小于22.2μm。
把漿液冷卻至18℃以下，用65.4份25%H2SO4調PH至5.0，攪拌1小時用Fisher P-8縐紋過濾紙過濾。把濾餅用初始導電性大約為150μm ho/cm的水洗滌40分鐘直至所用的洗滌水的導電性為210μm ho/cm為止。
在洗過的480.0份濾餅中加入30.2份VanisperseCB，1.8份Giv-GardDXN，10.9份Surfynol104-E和81.9份水。把所得混合物用10mm大理石紋玻璃通宵研磨，然后用605份5-7mm玻璃珠進行研磨，研磨總時間為60.5小時。這樣獲得的染料糊其粘度為52cp，染料的顆粒尺寸＜4μm。
權利要求
1.一種生產染料漿液的方法，它包括步驟(1)以一定量的包含有含水還原介質的非硫化物還原劑處理一種原料硫化染料(Ⅰ)，該還原劑可有效地還原染料(Ⅰ)并產生一種還原的硫化染料(Ⅱ)的溶液，所得溶液可被氧化形成一種被氧化的硫化染料(Ⅲ)的沉淀固體顆粒的水漿液(Ⅳ)，該染料(Ⅲ)比染料(Ⅰ)或比氧化原料染料(Ⅰ)的含水組合物而獲得的顆粒具有更均勻的顆粒尺寸和/或更柔軟和/或更小的平均顆粒尺寸，和/或含有更少的鍵聯過量硫和/或游離硫。和(2)氧化第(Ⅰ)步驟所得到的溶液以產生所說的經氧化的硫化染料(Ⅲ)的沉淀固體顆粒漿液(Ⅳ)。
2.根據權利要求1的方法，其中原料硫化染料(Ⅰ)含有固體染料顆粒以及步驟(1)包括溶解全部所說的顆粒。
3.根據權利要求1的方法，其中原料硫化染料(Ⅰ)含有鍵聯過量硫和/或游離硫，而步驟(1)包括還原至少部分所說的鍵聯過量硫和/或游離硫。
4.根據權利要求3的方法，其中步驟(1)包括還原所有的鍵聯過量硫和/或游離硫。
5.根據權利要求1的方法，其中原料硫化染料(Ⅰ)含有這樣的分子，它含有至少一對由低聚硫化物基鍵合在一起的發色團，而且步驟(1)要進行足夠的時間以斷裂所說的低聚硫化物基并形成一種溶液，其中所有的染料(Ⅱ)分子都含有一個單發色基團。
6.根據權利要求1的方法，其中原料硫化染料(Ⅰ)是由硫化作用反應而獲得的粗產物。
7.根據權利要求1的方法，其中原料染料(Ⅰ)是C.I.硫化黑1。
8.根據權利要求1的方法，其中還原介質是含有非硫化物還原劑的堿性水介質。
9.根據權利要求8的方法，其中除已經存在于原料染料(Ⅰ)中的硫化物以外，還原介質中不再加其它硫化物。
10.根據權利要求8的方法，其中還原劑是一種還原糖。
11.根據權利要求1的方法，其中該方法是在存在有效量金屬螯合劑的條件下進行，以減少可能在其它方面污染工藝過程的任何鐵離子。
12.根據權利要求1的方法，其中步驟(1)一直進行到反應混合物的還原當量比起始的硫化作用產物(Ⅰ)的還原當量高至少5單位時為止。
13.根據權利要求1的方法，其中第(2)步驟在有效數量的某種氧化劑存在下進行。
14.根據權利要求13的方法，其中氧化劑是氧或是一種氧源。
15.根據權利要求13的方法，其中步驟(2)進行足夠的時間以把氧化反應混合物的還原當量降至2或更小。
16.根據權利要求13的方法，其中步驟(2)進行到氧化反應混合物中沒有硫化物時為止。
17.根據權利要求13的方法，其中步驟(2)進行到硫化染料(Ⅲ)被完全沉淀時為止。
18.根據權利要求1生產C.I.硫化黑1的硫化染料水漿液(Ⅳ)的方法，它包括以下步驟(1)把粗C.I.硫化黑1染料在一種含有還原糖的含水堿性介質中加熱足夠的時間以便溶解粗染料中的全部固體材料以及還原其中所含的鍵聯過量硫和游離硫，和(2)把所得溶液氧化足夠的時間以產生一種染料沉淀固體顆粒的漿液。
19.根據權要求1-18中任一項的方法，其中所得漿液(Ⅳ)經過對顆粒(Ⅲ)的洗滌和過濾而產生顆粒(Ⅲ’)的淤漿(Ⅳ’)。
20.一種生產硫化染料水分散體(Ⅴ)的方法，其中根據權利要求1-18任一項的漿液(Ⅳ)，還可在根據權利要求19的過濾和洗滌后被加工為一種分散體(Ⅴ)。
21.根據權利要求20的方法，其中(Ⅳ)或(Ⅳ’)與一種或多種合適的分散劑以及還可選擇另外的添加劑一起混合，并還可選擇將其用水稀釋和/或使其經受機械的尺寸減小處理。
22.一種生產(預)還原的硫化染料的液體組合物(Ⅱ’)的方法，其中根據權利要求19的顆粒(Ⅲ’)在含水苛性堿中用一種合適的還原劑還原。
23.一種生產干燥的硫化染料組合物的方法，其中根據權利要求22的液體組合物(Ⅱ’)還可在有一種分散劑和/或濕潤劑存在下干燥。
24.一種根據權利要求1-23任一項方法所生產的產品。
25.一種根據權利要求1中所指定的生產步驟(1)生產的被還原的硫化染料(Ⅱ)的溶液，并且其為單發色形式。
26.一種通過洗滌和過濾由權利要求1的方法生產的產品(Ⅲ)或(Ⅳ)而生產的硫化染料(Ⅲ’)。
27.一種根據權利要求24或26的低脆化值硫化染料(Ⅲ)或(Ⅲ’)，它選自由C.I.硫化黑1和C.I.硫化黑2構成的一組染料。
28.根據權利要求27的低脆化值硫化染料(Ⅲ’)，它是C.I.硫化黑1。
29.根據權利要求24和26至28任一項的黑色硫化染料(Ⅲ’)，其中以除去足夠量的鍵聯過量硫和/或游離硫從而降低了染料在棉布上的脆損效應。
30.一種通過加工根據權利要求26的硫化染料(Ⅲ’)成硫化染料分散體而獲得的根據權利要求24的硫化染料分散體(Ⅴ)。
31.一種根據權利要求24或30的分散體(Ⅴ)，其中被分散的顆粒的粒子尺寸≤4μm。
32.一種根據權利要求22通過還原根據權利要求26至29任一項的硫化染料(Ⅲ’)而產生的液體組合物(Ⅱ’)。
33.一種根據權利要求23的干燥硫化染料組合物，它是通過干燥據根權利要求32的液體組合物(Ⅱ’)并還可選擇在有一種分散劑和/或潤濕劑存在下而得到的。
34.一種對可用硫化染料染色的基質進行染色的方法，其中基質用硫化染料染色，該染料以根據權利要求24、30或31任一項的分散體(Ⅴ)形式使用，或以根據權利要求33的干燥組合物形式，使用前用水稀釋使用，并且其中硫化染料被還原為相應的無色形式施用，然后在施用后氧化。
全文摘要
在一種水還原介質中最好是一種堿和還原糖的水混合物中處理原料硫化染料，形成一種溶液，該溶液然后被氧化形成一種具有改進特性的染料顆粒的漿液，并且該溶液可被加工為被控制到窄范圍顆粒尺寸的細的硫化染料分散體。
文檔編號C09B67/28GK1072697SQ9211307
公開日1993年6月2日 申請日期1992年10月10日 優先權日1991年10月11日
發明者L·A·梅斯扎洛斯 申請人:山道士有限公司