專利名稱：用過氧化氫氧化碳黑的制作方法
相關申請的交叉參考這是申請順序號為08/790,510、申請日為1997年1月29日的同待審批的美國專利申請的一份后續申請，在此加以引用供參考。
背景技術：
1、發明領域本發明涉及用一種利用過氧化氫水溶液混合物對碳黑進行氧化的工藝。更具體地說，本發明涉及一種用過氧化氫水溶液氧化包括橡膠級碳黑在內的碳黑的改進方法，其中采用標準碳黑生產裝置和生產速率，并在無有害排放物產生和不需特殊處理的條件下，使工業量的碳黑受到有效氧化。
2、一般背景碳黑是通過烴類熱分解在氣相中生成的細顆粒碳顏料類的一種可接受的通俗名稱。目前，碳黑銷售的形式隨其粒徑、聚集結構、孔隙率及表面化學性質不同有100種以上的不同工業品級。
歷史上，碳黑是通過幾種主要不同方法生產的，包括燈煙法、接觸碳黑法、乙炔碳黑法、熱分解碳黑法、氣爐法及油爐法。用于生產碳黑的方法是極為重要的，的確，生產方法對產品及其最終性能的影響常常比制取它的原料的影響更大。
燈煙法是所有方法中最老的方法，現在在美國和其它大多數地區，這種方法實際上已被廢棄。燈煙碳黑是通過燃燒芳烴油如萘、蒽或雜酚油而制備的。一般，在淺鍋中供給有限空氣的條件下燃燒油，將生成的碳黑引至沉降區內，再加以定期收集。這是一種低溫的操作，顆粒大小趨于較大(平均直徑約70至100nm)并高度聚集，形成纖維狀鏈結構。
接觸法(或稱槽法)碳黑，首先于十九世紀70年代采用，在二十世紀20和30年代達到頂峰。在這種工藝中，天然氣(一般用熱油的蒸氣增強)通過開槽拉伐爾(Laval)噴嘴噴射燃燒，形成均勻間隔成列的扇形火焰。火焰沖擊槽鋼，使碳黑沉積其上。在熱槽鋼上的碳黑暴露于空氣中時，碳黑受到高度氧化(如氧含量在2.5～3.5％)。無需后處理就能得到的這樣高的氧含量，這在各種不同碳黑工藝中是唯一的。使用天然氣原料和不使用冷卻水的冷卻兩者結合也使其無機物含量非常低。但不幸的是這種方法效率相當低，因為所用的天然氣越來越昂貴，并會污染大氣。因此，它也就很快地降為與燈煙法同類的方法，而且在美國很少應用。現在一般采用油爐產物的后化學氧化法，生產表面高氧功能的碳黑。
按照乙炔碳黑法，碳黑是通過乙炔氣熱分解而產生的。在一個普通的實施例中，將乙炔氣從幾米高的筒型反應器的頂部引入。將反應器預熱至約800℃，以分解乙炔。這是一個非常劇烈的放熱反應，它產生的溫度高達約3000℃。從乙炔氣入口點，往下進入至爐子的上部的過程，溫度梯度3000℃。碳黑形成最可能發生在800至2000℃區域，此后在更高的溫度區域進行部分石墨化。空氣進入反應器底部，起到燃燒其中所形成的氫氣的作用。此外，空氣流延長了乙炔碳黑在反應器灼熱區內聚集停留時間，消除了任何殘余的烴類，并進一步使最終產物的高度石墨微結構達到一致。乙炔碳黑的工業化生產也是利用乙炔氣在水冷卻的不銹鋼罐中進行熱分解。由于其高石墨表面，乙炔碳黑呈現低的反應活性，并含有非常少量的氧揮發物。這種類型的碳黑常常用于導電場合。
熱碳黑生產采用天然氣或油分解的方法。該方法是在沒有空氣存在下，通過間歇類型的方法，以雙爐(發生器)機組為基礎，制備碳黑的。這種發生器內襯有一種開口方格砌磚，在向其中充入氣體或油進料之前，先行預熱。加熱和循環通常每次只需幾分鐘。在循環之后，需有一分鐘的時間進行蒸氣清洗，脫出碳黑，然后被脫除的碳黑再用水急冷，穿過收集過濾器，并用氣流輸送進入造粒機、干燥器及散裝儲罐中。在清洗脫出碳黑之后，將空氣通入系統，燃燒發生器壁殘余的碳，產生另外的熱量，供下次循環使用。熱解碳黑，相對于所有其它類型的碳黑，是唯一尺寸大(平均粒徑250至500nm)和結構弱(聚集)的碳黑。它們一般用于要求填料容積分率非常高的的交聯聚乙烯和橡膠的應用場合，或用于對其它品級碳黑而產生老化敏感的昂貴專用聚合物的場合。
今天，可得到的碳黑品級大多數都是由油爐法制備的，油爐法涉及高芳烴油進料在加熱反應器中分解。這是一個進行非常快而連續的過程，在幾微秒之內就使油轉化為碳黑聚集物。將來自儲油罐中的進料油注入反應器，反應器利用燃料(油或氣)與空氣的混合物連續進行加熱。在碳黑形成后，立即用水急冷，然后使其通過一組熱交換器，進一步地冷卻，再穿過袋式過濾器，進入成球機(beader)、干燥器及儲罐。
人們早已認識到，氧化碳黑(處理碳黑使其表面有含氧的官能團)是以對特殊應用場合的重要性為特征。例如，在油漆、油墨、色料及涂層應用中，氧化碳黑使潤濕性和流變性改善，并提供了這些應用中的重要特征。
最近，已經證明，氧化橡膠碳黑具有增強填料-彈性體在交聯聚合物中的相互作用，使填料與彈性體的相互作用增強(De Trano et al.，BridgestoneCorp.，US 5,248,722)。這種相互作用的改進導致了理想的動態特性，如高彈性模數、低介質耗損角正切增量或滯后損失。滯后損失的降低是廠家最為關注的，因為這種性質直接關系到輪胎滾動阻力。對本領域技術人員眾所周知的是，滾動阻力可以由于約50℃下在約1個百分點低動態應變幅度下測定的介質耗損角正切增量加以預測。
由氧化橡膠碳黑得到這種改進的填料與彈性體相互作用需要與聚合物的化學相互作用，如可以由在其中有些或全部聚合物末端含化學改性端基的官能化彈性體獲得。
已有的氧化碳黑的工業方法包括氣相臭氧法和液相硝酸法。兩種方法均已應用于氧化專用的碳黑。兩種方法對氧化橡膠級的碳黑無效，因為橡膠級碳黑是以高得多的速率生產出來的。而且臭氧和硝酸這兩種方法都可能產生出有害的氣體，還要求昂貴的防腐設備，超出通常在生產碳黑中所使用的設備。較好的氧化橡膠級碳黑的方法應當沒有有害物排放，沒有大的設備資本費用，并能以橡膠級碳黑的生產速率和低成本地對碳黑進行氧化。
氣體過氧化氫也已用于氧化碳黑(見如US 3,279,935)。但是，并不像本發明那樣采用液體過氧化氫溶液，而采用氣體過氧化氫氧化碳黑存在嚴重的安全問題及經費問題，而且不太適用于橡膠級碳黑的工業氧化。例如，通過采用氣相過氧化氫，美國專利3279935所述方法產生危險氣體，必須利用流化床或Rotolouvre干燥器，而不像本發明那樣采用常規的碳黑工藝設備。
一篇俄羅斯文章披露了采用過氧化氫液相氧化碳黑的方法(Lezhnez，N.N.，et.al.，Proizv.Shin.Rti.Lati1974，No 11，1974，p10-13)。但是，與本發明不同，本發明中過氧化氫/碳黑混合物是經干燥的，及/或為干燥而加熱的，而且干燥步驟顯然是氧化碳黑必須的步驟，而且不要求預干燥/加熱混合時間，這篇俄羅斯的文章說，為了氧化必須攪拌50-70分鐘和在室溫下冷卻45分鐘，而且干燥和加熱混合物不是氧化過程的步驟。這篇文章指出，在預熱混合及冷卻過程中“過氧化氫完全分解”。因此，這篇文章說，在任何干燥步驟進行之前，不論是否進行了任何干燥步驟或者加熱實行干燥的步驟，都認為在液體過氧化氫與碳黑的混合之后，完成碳黑氧化。
但是，與俄羅斯參考文獻報告相反，這里提供的數據表明，為了高效和有效地用液體過氧化氫氧化碳黑，過氧化氫/碳黑混合物必須是經過干燥及/或加熱至溫度至少105℃才能起到干燥作用。此外，這里還指出，預加熱混合/冷卻期可保持為一最小值，僅僅是混合試劑所必須的時間。
因此，這里的數據表明首先高效且有效利用液體過氧化氫來氧化碳黑。
另外，本發明提出了高效和有效地氧化碳黑的第一方法，做到了不散發有害物質，無需專門及昂貴設備的大資本費用，并能以橡膠級碳黑的生產速率進行碳黑氧化，節約了生產成本。
發明綜述已有技術的生產氧化碳黑的方法不夠有效和高效、并可能發散有害氣體且還需要昂貴的防腐設備。因此，需要有一種生產氧化碳黑的方法，能夠不產生有害發散物，無大的設備費用，能以橡膠級碳黑的生產速率進行碳黑氧化，因此也應是經濟的方法。本發明提供的正是這樣一種方法。
本發明提供一種用液體過氧化氫有效和高效地氧化工業量的碳黑，氧化是在不散發有害氣體，無需超出常規生產工業量碳黑產品所使用的專門設備的條件下進行。
這里所披露的是一種對碳黑進行氧化的方法，其中先將碳黑與過氧化氫水溶液混合，然后將此混合物加以干燥及/或加熱進行干燥，以便將碳黑氧化。
本發明試圖氧化任何類型的碳黑，包括(但不局限于)通過天然氣或石油的不完全燃燒或熱分解所產生的任何類型的碳黑。這些碳黑包括(但不局限于)煙道法碳黑，燃爐法碳黑、熱分解碳黑等。用于本發明的碳黑，可以是通常用于生產卡車、汽車及其它類型的輪胎，以及含碳黑的各種類型的橡膠產品的。按照本發明方法氧化的碳黑還可以包括用于油墨、涂料、塑料等作為著色劑的那些碳黑。通過本發明方法能夠氧化的有代表性的碳黑包括(但不受任何方式限制于)N100、N200及N300系列的碳黑，諸如(但不局限于)N110、N115、N121、N343、CD-2041、N326、N134、N220、N231、N234、N330、N339、N347、N375、CD-2013、CD-2014、CD-2015、CD-2016、CD-2005、OB-2015、HV-3396、RCB2-17、N219、N242、N299、N351及其它ASTM級(見拉溫.布若恰爾斯在(Raven Brochures)中披露的“哥倫比亞工業碳黑”(Columbian’s IndustrialCarbon Blacks))。
本發明的過氧化物溶液可采用任何市場上可買到的過氧化氫原料，如FMC公司的原料制備，并可使用各種不同的濃度(在水溶液中過氧化氫的百分數)。如下所述，在本發明一優選實施方案中，使用3.75％至30％及30％以上的過氧化氫水溶液氧化N343和CD-2013碳黑，其中用30％和30％以上的過氧化氫溶液氧化達到了最大程度的氧化。的確，在一優選實施方案中，明顯含＞30％過氧化氫的水溶液使用效果很好。的確，在本發明實施方案中，可以使用濃度大于30％的過氧化氫水溶液，例如(但并不局限于)31％、32％、33％、35％、37％、40％、45％、48％和50％濃度的水溶液。
此外，例如，在本發明中所用過氧化氫濃度可以，例如通過標準稀釋法配制，及/或例如通過按照本發明的方法在成球機中將50％的過氧化氫與水噴射液相摻和的方法配制。
在本發明方法中，將碳黑與過氧化氫溶液混合，再將所得的混合物干燥，或許加熱煮沸除去液體，實現有效和高效氧化。混合碳黑與過氧化氫溶液的過程，可以按任何能得到混合物的方式進行。但在本發明一個優選實施方案中，碳黑與過氧化氫的混合，是在通常用于商業/工業碳黑造粒的細粒造粒機(pin beader)中完成的。在這種情況下，可加入過氧化氫溶液以代替粘結劑溶液。在本發明一個優選實施方案中，如下述實施例所示，將30％或30％以上的過氧化氫溶液與碳黑在細粒造粒機(pin beader)中按使碳黑成球所需的比例混合。其比例隨碳黑結構略有變化，但仍為約1∶1重量比。可以加入過氧化氫溶液，替代通常工業成球工藝中的粘結劑溶液。
本發明對加熱前碳黑與過氧化氫的混合時間的要求并不嚴格，重要的僅僅是二者要混合得當。一旦過氧化氫與碳黑混合好，例如在一個優選的實施方案中在細粒造粒機中形成小顆粒，即可對該混合物進行干燥，例如通過在混合后立即加熱或加熱多達若干小時(例如72小時或更多)。
混合物的干燥，例如可以任何傳統加熱手段諸如碳黑工業生產中所用的典型干燥器加熱該混合物。干燥(即蒸發掉分分)是實現氧化的唯一要求。
本發明所達到的氧化程度，尤其可通過所得氧化碳黑的pH值，或所得氧化碳黑的揮發份的百分數，或所得氧化碳黑中氧百分含量加以評價及測定。這些測定可按下述方法，或按本領域眾所周知的類似方法進行，例如但不局限于那些在“碳黑標準試驗方法-pH值”(ASTM標準年報，第9.01卷中所述的)中所示的方法，例如ASTM試驗法D-1512-94。采用該標準ASTM試驗法D-1512可測出碳黑的pH值。即，將研磨的碳黑樣品在蒸餾水中煮沸15分鐘。將漿液冷卻至室溫，傾出碳黑上方的清液，并測其pH值。碳黑揮發份指的是測定碳黑置于950℃下自密閉石英坩堝中15分鐘后的失重。氧百分含量用LecoRO-416DR氧測定儀進行測定。它是一種基于微處理器的測氧儀器，采用EP-400電極爐，通過紅外檢測一氧化碳和二氧化碳形式的氧。將石墨空坩堝放置在電極爐兩電極間。密封托住坩堝的熔化室，清除所有空氣。將樣品放入清洗后的石墨坩堝內，再置于高溫環境中。當樣品融化時，載氧的化合物放出氧氣以及氫氣和氮氣。氧與石墨坩堝上碳結合，并主要以一氧化碳形式又釋放出來。也釋放少量的二氧化碳。檢測方法包括兩個IR電池，一只用于一氧化碳，另一只用于二氧化碳。
下述實施例用以說明本發明的一些優選實施方案，而絲毫不能認為是對本發明的限制。
實施例1此方法利用商業碳黑生產和實驗室試驗所通常選用的設備。在商業方法中，將粉末碳黑加至細粒造粒機中，進行連續的碳黑造粒。而在橡膠級的產品中，在造粒過程中以約1∶1的比例，將一種粘結劑的稀釋溶液如玉米糖漿或木素磺酸鹽涂布于碳黑粉上。這里所述實驗室的氧化過程，采用30％或30％以上的過氧化氫溶液替代該水溶液，并以約1∶1的比例加至間歇細粒造粒機內的碳黑粉末中。
使細粒成球機在足夠高轉速下運轉約30至60秒的時間，以形成碳黑小球或顆粒。經過一段合理的時間段(從成球試驗之后即刻至72小時)之后，再將濕碳黑顆粒放入一旋轉干燥器中。在生產過程中，此細粒造粒機也像干燥器一樣進行連續操作。實驗室的旋轉干燥器是向大氣開口的，允許空氣自由進入干燥器并與碳黑接觸。將此干燥器加熱至內部溫度350°F，在干燥器內，翻轉碳黑使其達到充分干燥，按照本發明實施條件對碳黑進行氧化。在生產過程中，此干燥器必須采用強制風扇或尾氣，產生巨大抽力，使水分逸散。
此種性質的實驗室規模的試驗已經被毫無困難地放大至工業化工藝，而且也未預見此種方法會有放大困難。
實施例2這種方法初期的試驗利用了Columbian Chemical CD-2013顆粒碳黑。用微粉磨機將此種顆粒碳黑研磨成粉狀，再按上述方法用30％過氧化氫再造粒，并于350°F下干燥3小時。與未氧化的對照材料相比，此過氧化氫氧化過的樣品的pH有顯著降低，氧及揮發份的含量增加，相當于用臭氧氧化的碳黑。樣品pH 揮發份％ 氧％CD-2013對照 6.12.11.08CD-2013過氧化氫 3.43.62.18CD-2013臭氧氧化 - 3.9 -實施例3過氧化氫氧化的N343用不同級別的Columbian Chemical N343碳黑，重復上述試驗，在干燥器內的時間減至1小時。此樣品也與用臭氧氧化至兩種不同水平的N343樣品進行對比。樣品pH 揮發份％ 氧％N343對照6.42.61.99N343過氧化氫3.43.82.92N343臭氧深度氧化3.94.12.51N343臭氧淺度氧化4.23.52.43如上所示，過氧化氫氧化降低了pH值水平，增加了氧的百分數，超過了臭氧氧化的結果。過氧化氫樣品的揮發份含量處于臭氧氧化處理的兩個結果之間。
上述頭三個樣品，也用水基和非水基滴定，結果也表示出過氧化氫氧化的效率。<
實施例4過氧化氫濃度研究測定各種濃度的過氧化氫的氧化效率。用添加蒸餾水至30％過氧化氫溶液中的方法調節過氧化氫的濃度。按前述方法制備氧化后的樣品，在旋轉干燥器中于350°F下干燥1小時。以下數據和所附圖
形表明可用過氧化氫的濃度控制氧化深度。將這些樣品和采用與過氧化氫相同的方法僅用蒸餾水使N343再造粒的樣品進行比較。蒸餾水造粒的樣品的pH值為5.2，而用過氧化氫氧化的樣品的pH值較低。<
實施例5干燥器變化的影響試驗從評價各種干燥方法著手。與前述樣品一樣，用30％過氧化氫將N343碳黑樣品濕法造粒。將樣品分為兩份，分別按兩種不同方法，在強制空氣爐和真空爐碳黑固定床中進行干燥。碳黑樣品在真空爐中350°F下干燥1小時。碳黑在強制空氣爐中于350°F下干燥4小時。這支持了不需空氣的事實。這也表明在干燥中無需空氣的事實，也就是說，使尾氣通過干燥器是一種充分干燥的方法。<
>由于在這里所述本發明原理的范圍之內可作出許多改變和提出各式各樣的實施方案，又因為可按照法律描述性要求對這里詳述的實施方案實行許多改進，所以顯然這里的細節是說明性的，而非對本發明的任何限制。
權利要求
1.一種氧化碳黑的方法，包括混合碳黑與過氧化氫溶液；以及干燥此碳黑與過氧化氫的混合物，以便于用氧化氫氧化碳黑。
2.按照權利要求1所述的氧化碳黑的方法，其特征在于過氧化氫溶液為水中約3.75％的過氧化氫至約30％的過氧化氫。
3.按照權利要求1所述的氧化碳黑的方法，其特征在于過氧化氫溶液為水中約30％以上的過氧化氫。
4.按照權利要求1所述的氧化碳黑的方法，其特征在于加熱所述碳黑與過氧化氫的混合物至干燥程度，從而使過氧化氫氧化碳黑。
5.按照權利要求1所述的氧化碳黑的方法，其特征在于煮沸所述碳黑與過氧化氫的混合物，以便于進行干燥實現用過氧化氫對碳黑的氧化。
6.按照權利要求1所述的氧化碳黑的方法，其特征在于加熱所述碳黑與過氧化氫的混合物至溫度在105℃以上。
7.按照權利要求1所述的氧化碳黑的方法，其特征在于過氧化氫溶液為在水中含20％以上的過氧化氫。
8.一種氧化碳黑的方法，包括使碳黑與過氧化氫水溶液相混合；以及煮沸此碳黑與過氧化氫的混合物，以便于對混合物進行干燥實現過氧化氫對碳黑的氧化。
9.按照權利要求8所述的氧化碳黑的方法，其特征在于過氧化氫溶液為在水中約3.75％的過氧化氫至約30％的過氧化氫。
10.按照權利要求8所述的氧化碳黑的方法，其特征在于過氧化氫溶液為在水中含30％以上的過氧化氫。
11.按照權利要求8所述的氧化碳黑的方法，其特征在于加熱碳黑與過氧化氫的混合物，以便于進行干燥實現過氧化氫對碳黑的氧化。
12.按照權利要求8所述的氧化碳黑的方法，其特征在于按照過氧化氫溶液對碳黑重量比約1∶1的比例混合碳黑與過氧化氫。
13.按照權利要求8所述的氧化碳黑的方法，其特征在于加熱碳黑與過氧化氫的混合物至溫度在105℃以上。
14.按照權利要求8所述的氧化碳黑的方法制備的產品，其特征在于過氧化氫溶液為在水中含20％以上的過氧化氫。
15.一種氧化碳黑的方法，包括混合過氧化氫溶液與碳黑，形成一種碳黑與過氧化氫的混合物；以及加熱此碳黑與過氧化氫的混合物，以便于干燥該混合物，實現對碳黑的氧化。
16.按照權利要求15所述的氧化碳黑的方法，其特征在于該過氧化氫溶液為水中約3.75％的過氧化氫至約30％的過氧化氫。
17.按照權利要求15所述的氧化碳黑的方法，其特征在于該過氧化氫溶液為水中含30％以上的過氧化氫。
18.按照權利要求15所述的氧化碳黑的方法，其特征在于煮沸該碳黑與過氧化氫的混合物，以便于進行干燥實現過氧化氫對碳黑的氧化。
19.按照權利要求15所述的氧化碳黑的方法，其特征在于過氧化氫溶液為水中含20％以上的過氧化氫。
20.按照權利要求15所述的氧化碳黑的方法，其特征在于按照過氧化氫溶液對碳黑的重量比約1∶1的比例混合碳黑與過氧化氫。
全文摘要
一種用過氧化氫水溶液混合物氧化碳黑的方法,其中采用標準碳黑生產裝置和生產速率,并在不產生有害排放物及不需要專門處理的條件下,混合碳黑與過氧化氫水溶液,再加以干燥以有效氧化工業量的碳黑。
文檔編號C09C1/56GK1251605SQ98803787
公開日2000年4月26日 申請日期1998年1月26日 優先權日1997年1月29日
發明者約翰·C·柯蒂斯, 羅德尼·L·泰勒, 喬治·A·喬伊斯 申請人:哥倫比亞化學公司