專利名稱：穩定性良好的過氧化氫水溶液的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于凈化被化學物質污染的土壤和/或地下水的凈化劑，以及使用該凈化劑的凈化方法。
背景技術：
已經很明確土壤和/或地下水的污染會對生活環境造成巨大的影響，并且水質污濁防止法和土壤污染對策法等也不斷在完善。但是，從土壤污染對策法實施起，經過五年直到現在，仍然不斷發現化學物質污染，其凈化也變得重要起來。在此，化學物質主要是指生物難以分解的難分解性的有機化合物、或農藥、防腐劑、石油及其餾分中所含的芳香族化合物、氰化物等。針對這些化學物質污染，嘗試了物理的、化學的、生物的或者它們的組合的各種各樣的凈化方法。物理的方法如挖掘消除雖然能夠凈化污染場所，但是存在需要對除去的污染物質進行二次處理的缺點。另外，生物的方法如生物強化，雖然具有對周圍環境影響小的優點，但是存在難以適用于高濃度污染或復合污染的缺點。與此相對，化學的凈化方法能夠分解污染物質，不需要二次處理，并且，對分解對象沒有選擇性，還能夠適用于高濃度污染或復合污染。作為化學的分解方法，最常規的是使用了過氧化氫的芬頓反應(7工 > 卜 >反応)。專利文獻1提出了將氧化劑和PH調整為5-8的鐵螯合物催化劑水溶液注入到原位環境的方法。在專利文獻1中，雖然提出了先將氧化劑注入后再注入鐵螯合物催化劑水溶液的方法、將氧化劑和鐵螯合物催化劑水溶液一起注入的方法，但是在預先將氧化劑和鐵螯合物水溶液混合的情況，由于在混合的同時氧化劑開始分解，在混合液長期放置的情況下， 極有可能出現污染物質的凈化能力降低。在專利文獻2中，提出了將可生物降解性螯合劑和過氧化氫添加到原位環境中的凈化方法。然而，專利文獻2是將可生物降解性螯合劑與pH緩沖劑一起添加到地下，與地下的鐵生成絡合物后，在將作用場所的PH保持為5-10的狀態下，添加氧化劑的方法；必須分別籌備凈化所需藥劑，在凈化地點分別進行過氧化氫的稀釋、可生物降解性螯合劑溶液的配制、PH緩沖劑的配制。在該技術中，必須各自單獨地進行過氧化氫的稀釋和螯合劑溶液的配制的理由是沒有能夠使螯合劑在過氧化氫水溶液穩定保存的技術。專利文獻1 專利第3793084號公報專利文獻2 :W02006-123574號公報
發明內容
本發明是基于上述以往技術中的問題提出的，提供了一種含有可生物降解性螯合劑的、穩定性良好的過氧化氫水溶液，該過氧化氫水溶液即使在以土壤和/或地下水的凈化所必須的配合比混合過氧化氫水溶液和螯合劑的情況下，通過長時間抑制過氧化氫和螯合劑的分解，使凈化藥劑的事先配合成為可能，能夠降低凈化地點的藥劑配制負荷。
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本發明的發明人為了解決上述問題，經過反復深入研究的結果發現為了通過向通常流通的濃度的過氧化氫水溶液中添加可生物降解性螯合劑使其穩定化，選擇甲基甘氨酸二乙酸(’手)”.''J ν >二酢酸)作為可生物降解性螯合劑，添加磷酸，且必須形成PH 為2. 5-5的過氧化氫水溶液，由此，過氧化氫和甲基甘氨酸二乙酸的穩定性提高，從而完成了本發明。即，本發明提供了以下所示的過氧化氫水溶液以及使用了該過氧化氫水溶液的土壤和/或地下水的凈化方法。[1] 一種過氧化氫水溶液，該過氧化氫水溶液用于被化學物質污染的土壤和/或地下水的凈化，其特征在于，該過氧化氫水溶液含有甲基甘氨酸二乙酸和磷酸，且PH為
2 · 5 5 ο[2]根據[1]所述的過氧化氫水溶液，其中，甲基甘氨酸二乙酸的濃度為0. 1-5重量％。[3]根據[1]或[幻所述的過氧化氫水溶液，其中，過氧化氫的濃度為25-45重量％。[4]根據[1]_[3]中任意一項所述的過氧化氫水溶液，其中，磷酸的濃度為0. 1-10
重量％。[5] 一種土壤和/或地下水的凈化方法，該方法為被化學物質污染的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，該方法包括將[1]_[4]中任意一項所述的過氧化氫水溶液以原液或稀釋后添加到凈化對象的過氧化氫水溶液添加工序。[6]根據[5]所述的凈化方法，其中，在所述過氧化氫水溶液添加工序之前，該方法還包括在該過氧化氫水溶液中配合鐵離子的鐵離子配合工序。[7]根據[5]所述的凈化方法，其中，在所述過氧化氫水溶液添加工序之前或之后，該方法還包括向凈化對象供給鐵離子的鐵離子供給工序。[8]根據[5]_[7]中任意一項所述的凈化方法，其中，進一步使用pH緩沖劑使凈化過程中的凈化對象的PH保持在5-9。根據本發明，由于能夠長時間抑制用于土壤和/或地下水的凈化的過氧化氫水溶液中的過氧化氫和可生物降解性螯合劑的分解，因此能夠事先調配含有可生物降解性螯合劑的過氧化氫水溶液，實現在凈化地點的藥劑配制負荷的大幅降低，并且該過氧化氫水溶液對化學污染物質的分解具有極其有效的作用。
具體實施例方式本發明的過氧化氫水溶液為用于被化學物質污染的土壤和/或地下水的凈化的過氧化氫水溶液，其特征在于，該過氧化氫水溶液含有甲基甘氨酸二乙酸和磷酸，且PH為 2 · 5 5 ο(1)凈化對象本發明中作為凈化對象的土壤和/或地下水主要是指被難于由生物分解的難分解性的有機化合物、或農藥、防腐劑、石油及其餾分中所含的甲苯、苯等的芳香族化合物、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等的有機氯化物、氰化物等的化學物質污染的土壤和/或地下水。
(2)過氧化氫水溶液本發明的過氧化氫水溶液中的過氧化氫的濃度，從安全性和降低運輸費的觀點出發，可以為25-45重量％，優選為30-45重量％。本發明使用的可生物降解性螯合劑為甲基甘氨酸二乙酸(以下有時稱為 “MGDA”)。在本發明的過氧化氫水溶液中的濃度優選為0. 1-5重量％，更優選為0. 1-4重量％，特別優選為1-2重量％。低于0.1重量％時，存在凈化效果降低的情況。高于5重量％的情況雖然能夠獲得凈化效果，但是從經濟性、過氧化氫水溶液的穩定性考慮，優選范圍為0. 1-5重量％。作為本發明的磷酸，可以例示出偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、縮聚磷酸鹽等，可以單獨使用它們中的一種或組合兩種以上使用。本發明中特別優選正磷酸。相對于本發明的過氧化氫水溶液，本發明的磷酸濃度優選為0. 1-10重量％，更優選為0. 5-5重量％，特別優選為0. 7-3. 5重量％。低于0. 1重量％時，存在過氧化氫和MGDA 的穩定性降低的情況。高于10重量％時雖然能夠保持過氧化氫和MGDA的穩定性，但考慮到經濟性，優選范圍為0. 1-10重量％。并且，在本發明的過氧化氫水溶液中，正磷酸部分解離，主要以磷酸二氫根離子和游離磷酸存在，正磷酸以外的磷酸也同樣地部分解離存在。本發明的過氧化氫水溶液中的磷酸濃度是指將該過氧化氫水溶液中的游離磷酸及其解離產生的離子的總計濃度，換算為游離磷酸濃度的值。本發明的過氧化氫水溶液的pH為2. 5-5，更優選的pH為3-4. 5，特別優選的pH為 3-4.2。過氧化氫水溶液的pH在上述范圍外時，水溶液中的MGDA的穩定性顯著降低。含有甲基甘氨酸二乙酸和磷酸的過氧化氫水溶液的PH在上述范圍外時，也可以使用pH調節劑。 作為PH調節劑，可以使用無機酸、堿金屬氫氧化物、堿土類金屬氫氧化物等，優選為硫酸、
氫氧化鈉。由于用于本發明的MGDA的市售品通常為三鈉鹽，其單獨的水溶液呈現強堿性。因此，向本發明的過氧化氫水溶液中添加MGDA、磷酸的順序，優選為磷酸、MGDA的順序，通過以該順序添加，能夠維持過氧化氫水溶為酸性。當然，在實施冷卻等的安全措施的情況下， 也可以以MGDA、磷酸的順序進行添加。(3)凈化方法本發明的土壤和/地下水的凈化方法為被化學物質污染的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，該方法包括將上述的過氧化氫水溶液以原液或稀釋后添加到凈化對象的過氧化氫水溶液添加工序。對于使用本發明的過氧化氫水溶液凈化土壤和/或地下水時的藥劑濃度雖然進行例示，但本發明并不受該說明的任何限制。本發明涉及的土壤和/或地下水的凈化方法中，可以通過添加使凈化對象的污染完全分解所必須的過氧化氫的量的1當量至1000倍當量的過氧化氫來實現。低于該范圍時，凈化變得不充分，過多時不能得到預期的效果，且不具經濟性。過氧化氫注入濃度可以考慮由作為凈化對象的地下水量的稀釋來決定，相對于注入水量，過氧化氫注入濃度優選為0. 5-5%的程度。通常過氧化氫濃液的濃度為35%，因此，在現場的稀釋倍率由該濃度確定。
接著，作為本發明涉及的土壤和/或地下水的凈化方法中的凈化對象的鐵離子濃度(雖然作為鐵螯合物存在，但換算為鐵離子濃度記錄)為100mg/L即可。相對于凈化對象的鐵離子濃度，本發明涉及的可生物降解性螯合劑的需要量優選為0. 5-2當量，根據所述的稀釋倍率確定螯合劑的濃度。低于該范圍時，分解不充分，過多時不能獲得效果，且不具經濟性。鐵離子在作為凈化對象的地下水中存在適當量的情況下，本發明的過氧化氫水溶液可以以原液或稀釋后添加到凈化對象。鐵離子不足的情況下，優選在凈化地點向本發明的過氧化氫水溶液中配合鐵離子后再添加到凈化對象中，或者優選在將本發明的過氧化氫水溶液添加到凈化對象之前或添加之后、向凈化對象中供給鐵離子。作為鐵離子源，可以列舉出硫酸亞鐵或氯化亞鐵等的鐵鹽，優選為硫酸亞鐵。鐵鹽的用量沒有特別的限制，可以根據污染水平所需來適當選擇。通常，鐵鹽的供給量換算成硫酸亞鐵，相對于凈化對象總量， 鐵鹽的供給量為0-0.1重量％。作為鐵鹽的供給方法，可以舉出利用在土壤中設置的井等設備將形成水溶液的鐵鹽供給到土壤和/或地下水中的方法。作為鐵鹽水溶液的濃度，優選為0-10重量％。將本發明的過氧化氫水溶液以原液或稀釋后添加到凈化對象時的方法，沒有特別的限制，可以使用注入、壓入、高壓噴射、高壓噴射攪拌、噴霧、向抽水曝氣系統注入藥劑等所有的方法。只要凈化中的凈化對象的pH為5-9的范圍，并且土壤的pH緩沖能力充分，就沒有必要添加PH緩沖劑，但是通過添加本發明的過氧化氫水溶液，凈化對象的pH過度下降時， 或由污染物質的分解而生成氯離子或羧酸，使得凈化對象的PH過度下降時，重金屬的溶出等的二次污染的危險性提高。因此，在PH有可能過度降低的情況下，優選使用pH緩沖劑， 使得凈化中的凈化對象的PH保持在5-9。作為能夠在此處使用的pH緩沖劑，可以使用化學手冊等介紹的pH緩沖劑，從抑制鐵沉淀或環境協調的觀點考慮，優選碳酸類緩沖劑。作為碳酸類緩沖劑，可以列舉出碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。其中，從成本、溶解度、PH的觀點考慮， 優選單獨使用碳酸氫鈉，或者優選并用碳酸氫鈉和碳酸鈉。可以適當添加PH緩沖劑使得凈化中的凈化對象的PH為5-9，由于碳酸根離子和碳酸氫根離子具有自由基清除劑的效果， 因此應當避免過度使用(極力使用)。實施例以下，通過實施例對本發明進行具體地說明，但是本發明并不受以下實施例的任何限制。[參考例1-7]以往方法得到的各種可生物降解性螯合劑的苯分解率如表1所示。實驗步驟如下。(1)配制含有約80mg/L的苯的模擬污染水(a)。(2)配制等摩爾混合了 FeSO4 · 7H20(和光純藥制特級試劑)和可生物降解性螯合劑的可生物降解性鐵螯合物的濃液(b)。(3)準備碳酸氫鈉(小宗化學制一級試劑)(C)作為緩沖劑。(4)在內容量134mL的耐壓玻璃瓶中放入攪拌棒(^夕一，一 f ^ )，使用35%工業用過氧化氫水溶液(三菱瓦斯化學制)和所述(a) (c)，配制苯初始濃度78. lmg/L, 過氧化氫濃度480mg/L、碳酸氫鈉濃度17. 6mM、鐵換算濃度15mg/L (螯合劑/鐵摩爾比為1) 的溶液，以容器上部沒有氣相部的方式將容器蓋嚴。(5)在室溫下攪拌1小時后，取出反應液，供給頂空氣相色譜-質譜( K ^ ^ 一卞GC-MS)分析。<可生物降解性螯合劑的略稱>MGDA 甲基甘氨酸二乙酸(BASF制)GLDA 谷氨酸二乙酸(夕’^夕^ >酸二酢酸)(# > 7卜制)ASDA =N, N- 二乙酸-L-天冬氨酸(7 7 “，年 >酸二酢酸)(三菱l· ^ 3 >制)ESDA 牛磺酸二乙酸(夕々〗J > 二酢酸)(矢L 7卜制)EDDS =N, N，-乙二胺二琥珀酸(工子笑>二二'、夕酸)(今>7卜制)HIDA :N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸(t卜·'口矢*工子卟< \ ) 二酢酸)(矢> 7 卜制)HGCA 葡庚糖酸(、卜夕 二 >酸)(矢> χ卜制)這些可生物降解性螯合劑通常以鈉鹽市售。但是，在實施例和比較例中以游離酸換算表示。[表 1]
權利要求
1.一種過氧化氫水溶液，該過氧化氫水溶液用于被化學物質污染的土壤和/或地下水的凈化，其特征在于，該過氧化氫水溶液含有甲基甘氨酸二乙酸和磷酸，且PH為2. 5-5。
2.根據權利要求1所述的過氧化氫水溶液，其中，甲基甘氨酸二乙酸的濃度為0.1-5重量％。
3.根據權利要求1或2所述的過氧化氫水溶液，其中，過氧化氫的濃度為25-45重量％。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的過氧化氫水溶液，其中，磷酸的濃度為0.1-10重量％。
5.一種土壤和/或地下水的凈化方法，該方法為被化學物質污染的土壤和/或地下水的凈化方法，其特征在于，該方法包括將權利要求1-4中任意一項所述的過氧化氫水溶液以原液或稀釋后添加到凈化對象的過氧化氫水溶液添加工序。
6.根據權利要求5所述的凈化方法，其中，在所述過氧化氫水溶液添加工序之前，該方法還包括在該過氧化氫水溶液中配合鐵離子的鐵離子配合工序。
7.根據權利要求5所述的凈化方法，其中，在所述過氧化氫水溶液添加工序之前或之后，該方法還包括向凈化對象供給鐵離子的鐵離子供給工序。
8.根據權利要求5-7中任意一項所述的凈化方法，其中，進一步使用PH緩沖劑使凈化過程中的凈化對象的PH保持在5-9。
全文摘要
本發明的課題是提供一種在被化學物質污染的土壤和/或地下水的原位凈化過程中，能夠降低藥劑配制負荷的、穩定性良好的過氧化氫水溶液；配制含有甲基甘氨酸二乙酸(優選濃度為0.1-5重量％)和磷酸(優選濃度為0.1-10重量％)，且pH為2.5-5的過氧化氫水溶液(優選濃度為25-45重量％)，將其以原液或稀釋后用于被化學物質污染的土壤和/或地下水的凈化。
文檔編號C09K17/42GK102256713SQ20098015153
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月18日 優先權日2008年12月24日
發明者吉岡成康, 君塚健一, 海老原孝 申請人:三菱瓦斯化學株式會社