本發明涉及一種加氫催化劑以及該催化劑的應用。
背景技術：
：日益增強的環保意識及越來越嚴格的環保法規迫使煉油界更加注重清潔燃料生產技術開發，如何經濟合理的生產超低硫油品已成為煉油界目前和今后一定時期內需要重點解決的課題之一。而開發具有更高加氫脫硫活性和直接脫硫選擇性的新型加氫催化劑則可以降低反應氫耗。提高加氫催化劑的活性和選擇性就是要改善金屬在氧化鋁載體上的分散狀態，并盡可能的避免低加氫活性金屬相物種的生成。氧化鋁載體作為加氫催化劑的重要組成部分之一，其表面物化性質以及孔結構參數對加氫催化劑的催化性能有著重要影響。而制備氧化鋁載體的前驅體主要是假一水軟鋁石和一水軟鋁石，其物化指標對成品氧化鋁載體的物化性質有顯著的影響。技術實現要素：本發明要解決的技術問題是提供一種性能得到改善的加氫催化劑及其應用。本發明涉及以下內容：1.一種加氫催化劑，含有氧化鋁成型載體、有機化合物、至少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB族的金屬組分，當至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分負載于氧化鋁成型載體上之后，僅干燥，不焙燒，其特征在于，所述氧化鋁成型載體為一種改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石經成型、焙燒后得到，所述改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石由包括以下步驟的方法制備：(1)將至少一種氧化鋁水合物焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為300℃-950℃，時間為0.5小時-24小時；(2)將步驟(1)得到的焙燒產物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石以及水混合，得到一種混合物；(3)將步驟(2)得到的混合物在密閉反應器中進行水熱處理，水熱處理條件包括：溫度為60℃-250℃，時間為0.5小時-48小時；(4)將步驟(3)得到的產物干燥。2.根據前述1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(1)的焙燒條件包括：溫度為300-750℃，進一步優選為350-650℃，時間為1-24小時，進一步優選為2-10小時。3.根據前述1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為60℃至小于140℃，進一步優選為80-120℃，時間為0.5-48小時，進一步優選為4-24小時。4.根據前述1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，進一步優選為150-220℃，時間為0.5-48小時，進一步優選為4-24小時。5.根據前述1所述的催化劑，其特征在于，所述的干燥溫度為60℃-180℃，進一步優選為80℃-150℃，干燥時間為0.5小時-24小時，進一步優選為1小時-12小時。6.根據前述1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁水合物選自一水軟鋁石、假一水軟鋁石、三水合氧化鋁中的一種或幾種。7.根據前述6所述的催化劑，其特征在于，所述三水合氧化鋁為三水鋁石。8.根據前述1所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質量計的固含量為1％-80％，其中，所述焙燒產物與以干基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質量比為0.1-20。9.根據前述8所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質量計的固含量為5％-70％，其中，所述焙燒產物與以干基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質量比為0.2-12。10.根據前述1所述的催化劑，其特征在于，所述第VIII族金屬組分選自鎳和/或鈷，第VIB族的金屬組分選自鉬和/或鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，所述第VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，第VUB族金屬組分的含量為5-40重量％。11.根據前述10所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計吧以催化劑為基準，所述第VIII族金屬組分的含量為1.5-6重量％，第VIB族金屬組分的含量為10-35重量％。12.根據前述1所述的催化劑，其特征在于，所述有機化合物選自有機羧酸及其鹽、糖類和脂肪酸酯類中的一種或幾種，以催化劑為基準，所述有機化合物的含量為0.1-30重量％。13.根據前述12所述的催化劑，其特征在于，所述有機化合物選自有機羧酸及其鹽、糖類和脂肪酸酯類中的一種或幾種，以催化劑為基準，所述有機化合物的含量為1-20重量％。14.根據前述12和13所述的催化劑，其特征在于，所述有機羧酸及其鹽選自反式1，2-環己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸，以及辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸、油酸、蓖麻酸、芥子酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸及其鹽中的一種或幾種。15.根據前述12和13所述的催化劑，其特征在于，所述糖類化合物選自醛糖和酮糖中的一種或幾種；優選碳原子數為碳3-碳12醛糖和酮糖中的一種或幾種，進一步優選其中的丙糖、丁糖、戊糖、己糖、蔗糖等中的一種或幾種。優選，丙糖、丁糖、戊糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-果糖、蔗糖中的一種或幾種；更加優選為葡萄糖和蔗糖。16.根據前述12和13所述的催化劑，其特征在于，所述脂肪酸酯類化合物包括飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯；優選碳6-碳22的飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯；進一步優選的飽和脂肪酸酯選自辛酸甲酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸甘油酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸甘油酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸甘油酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸甘油酯、花生酸甲酯、花生酸乙酯、花生酸甘油酯中的一種或幾種；進一步優選的不飽和脂肪酸酯選自油酸甲酯、油酸乙酯、油酸甘油酯、蓖麻酸甲酯、蓖麻酸乙酯、蓖麻酸甘油酯、芥子酸甲酯、芥子酸乙酯、芥子酸甘油酯、亞油酸甲酯、亞油酸乙酯、亞油酸甘油酯、亞麻酸甲酯、亞麻酸乙酯、亞麻酸甘油酯、花生四烯酸甲酯、花生四烯酸乙酯、花生四烯酸甘油酯中的一種或幾種。17.一種烴油加氫方法，包括在加氫反應條件下，將烴油與催化劑接觸反應，其特征在于，所述催化劑為權利要求1-16任意一項所述的催化劑。本發明中，所述氧化鋁水合物選自三水合氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石中的一種或幾種。其中，所述三水合氧化鋁包括三水鋁石(α-Al2O3·3H2O)、湃鋁石(β1- Al2O3·3H2O)和諾水鋁石(β2-Al2O3·3H2O)。所述假一水軟鋁石又稱為擬薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現寬而彌散的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物。所述一水軟鋁石又稱為薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現最強的、窄而尖銳的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物(一水軟鋁石在45.8°、51.6°、和55.2°分別出現對應于(131)、(220)和(151)晶面的假一水軟鋁石所不具備的衍射峰)。本發明的發明人驚奇地發現，將一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石與一種或幾種經300℃-950℃焙燒(熱處理)0.5-24小時，優選經300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時，進一步優選經350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時的氧化鋁水合物、含助劑組分的化合物以及水混合，得到一種混合物，并將該混合物在密閉容器中于60℃-250℃水熱處理0.5-48小時，優選于80-220℃水熱處理4-24小時，由此改性得到的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的相對結晶度提高，且由此經焙燒得到的氧化鋁保持有較高的比表面積和孔容。在具體實施方式中，所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，優選以質量計的固含量為1％-80％，其中，所述焙燒產物與以干基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質量比為0.1-20。進一步優選所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質量計的固含量為5％-70％，其中，所述焙燒產物與以干基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質量比為0.2-12。當所述的混合物中的水含量足以使所述混合物為漿液(例如，以質量計的固含量為35％以下)時，在所述步驟(4)的干燥前優選包括過濾的步驟。其中，當控制水熱處理溫度為140℃以上時，所得改性產物為一水軟鋁石；控制水熱處理溫度小于140℃時，所得產物的晶相與起始原料保持一致。在一個具體實施方式中，優選的使所述改性產物的晶相與起始原料一致的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為60℃至小于140℃，時間為0.5-48小時；進一步優選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為80-120℃，時間為1-24小時。在另一個具體實施方式中，優選的使所述改性產物為一水軟鋁石的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，時間為0.5-48小時；進一步優選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為 150-220℃，時間為4-24小時。本發明中，所述一水軟鋁石、假一水軟鋁石和三水鋁石可以是市售的商品，也可以是采用任意的現有技術制備，對此沒有特別限制。在足以將所述氧化鋁水合物在300℃-950℃焙燒(熱處理)1-24小時，優選經300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時，進一步優選經350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時的條件下，本發明對步驟(1)所述的焙燒方法沒有特別限制。例如，可以是將所述氧化鋁水合物在慣常的烘箱或焙燒爐中在大氣氣氛下進行焙燒，也可以是在可抽真空的烘箱或焙燒爐中在真空條件下或通入惰性氣體條件下進行。當所述焙燒通入惰性氣體時，所述惰性氣體可以是任意的在所述焙燒條件下足以氣化的不含氧氣體，例如可以是選自氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。本發明中的干基是指：一定量的所述氧化鋁水合物在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時，焙燒后產物的重量與焙燒前所述氧化鋁水合物的重量之比的百分數，干基＝焙燒后產物的重量÷焙燒前所述氧化鋁水合物的重量×100％。本發明中，所述密閉的反應器可以是任意的可實現所述水熱反應的反應器，例如，高壓反應釜等，所述反應可以是在靜置條件下進行，也在攪拌狀態下進行，優選攪拌狀態下進行水熱處理。本發明中，所述有機化合物選自有機羧酸及其鹽、糖類和脂肪酸酯類中的一種或幾種，以催化劑為基準，所述有機化合物的含量為0.1-30重量％，優選為1-20重量％。所述有機羧酸選自反式1，2-環己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸，以及辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸、油酸、蓖麻酸、芥子酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸及其鹽中的一種或幾種。所述糖類化合物選自醛糖和酮糖中的一種或幾種；優選碳原子數為碳3-碳12醛糖和酮糖中的一種或幾種，進一步優選其中的丙糖、丁糖、戊糖、己糖、蔗糖等中的一種或幾種。優選，丙糖、丁糖、戊糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-果糖、蔗糖中的一種或幾種；更加優選為葡萄糖和蔗糖。所述脂肪酸酯類化合物包括飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯；優選碳6-碳22的飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯；進一步優選的飽和脂肪酸酯選自辛酸甲酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸甘油酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂 酸丙酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸甘油酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸甘油酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸甘油酯、花生酸甲酯、花生酸乙酯、花生酸甘油酯中的一種或幾種；進一步優選的不飽和脂肪酸酯選自油酸甲酯、油酸乙酯、油酸甘油酯、蓖麻酸甲酯、蓖麻酸乙酯、蓖麻酸甘油酯、芥子酸甲酯、芥子酸乙酯、芥子酸甘油酯、亞油酸甲酯、亞油酸乙酯、亞油酸甘油酯、亞麻酸甲酯、亞麻酸乙酯、亞麻酸甘油酯、花生四烯酸甲酯、花生四烯酸乙酯、花生四烯酸甘油酯中的一種或幾種。本發明中，所述加氫催化劑可以是加氫精制催化劑、加氫處理催化劑或加氫裂解催化劑。所述催化劑中的選自第VIII族和選自第VIB族的金屬組分為常規選擇，例如，所述第VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB族金屬組分選自鉬和/或鎢。在具體實施方式中，以所述催化劑為基準，本發明所述催化劑優選含有以氧化物(如NiO，CoO)計的1-10重量％的第VIII族金屬組分，進一步優選為1.5-6重量％，含有以氧化物(如MoO3，WO3)計的5-40重量％的第VIB族金屬組分，進一步優選為10-35重量％。本發明中，將所述有機化合物、至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分負載于載體之上的方法為本領域慣用方法，例如，可以是將有機化合物、含第VIII族和/或第VIB族金屬化合物配制成溶液后浸漬所述載體的方法；可以是將有機化合物、含有第VIII族或第VIB族金屬化合物單獨配制溶液后浸漬載體的方法。其中，通過對含金屬組分的溶液的濃度、用量或載體用量的調節和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這是本領域技術人員所容易理解的。按照本發明，經浸漬步驟將至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分負載于載體之上之后僅干燥，不焙燒。所述干燥的條件是常規的，例如，干燥溫度為100-300℃，優選為100-280℃，干燥時間為1-12小時，優選為2-8小時。所述的浸漬為制備催化劑慣用的方法，例如，可以是噴淋法浸漬，飽和浸漬方法和過量液浸漬方法。本發明中，根據需要可以向所述氧化鋁成型載體中引入其它本領域常用的各種耐熱的多孔材料組成復合載體。具體地，所述耐熱的多孔材料可以為耐熱的多孔無機氧化物和/或多孔硅酸鹽。優選地，所述復合載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹、粘土和分子篩中的一種或多種。更優選地，所述復合載體為氧化鋁、氧化硅和分子篩中的一種或多種。其中，所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。所述分子篩可以為沸石分子篩和/或非沸石分子篩。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(即，SAPO)分子篩中的一種或多種。根據本發明，所述分子篩優選為氫型分子篩。所述氫型分子篩可以商購獲得，也可以采用常規的方法制備。例如，可以將鈉型分子篩用常規的銨離子交換法進行離子交換并干燥，形成銨型分子篩，再經焙燒形成氫型分子篩。當所述載體為含有分子篩時，以所述載體的總量為基準，所述分子篩的含量可以為0.5-100重量％，優選為1-20重量％。本發明中的“耐熱的多孔材料”是指最高使用溫度不低于600℃的多孔材料。所述催化劑中，載體的含量是本領域技術人員公知的。以催化劑的總量為基準，以氧化物計，所述催化劑中載體的含量可以為60-90.5重量％。所述第VIII族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡合物中的一種或幾種。所說的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。按照本發明提供的催化劑，在使用之前優選在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉化為金屬硫化物組分。本發明中，對所述的加氫處理反應條件沒有特別的限定，優選的反應條件包括：反應溫度200-420℃、進一步優選為220-400℃，壓力2-18兆帕、進一步優選為2-15兆帕，液時空速0.3-10小時-1、進一步優選為0.3-5小時-1，氫油體積比50-5000、進一步優選為50-4000。所述加氫反應的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫反應條件下與所述催化劑接觸反應的反應裝器中進行，例如，所述反應在固定床反應器，移動 床反應器或沸騰床反應器中進行。采用本發明提供的催化劑可以加工各類烴油原料。例如，所述烴油原料可以是各種重質礦物油或合成油或它們的混合餾分油，比如選自原油、餾分油(汽油、煤油、柴油等)、溶劑精制油、蠟膏、蠟下油、費托合成油、煤液化油、輕脫瀝青油和重脫瀝青油中的一種或幾種。本發明中，所述直接脫硫是指噻吩類含硫化合物，無需預先飽和含硫雜環上所有的碳碳雙鍵，而直接將含硫雜環上的硫原子通過氫解實現脫硫。例如，一般認為，二苯并噻吩的加氫脫硫反應按照兩種反應途徑進行：路徑I是直接脫除二苯并噻吩分子中的硫原子生成聯苯，稱為直接脫硫(或氫解脫硫)；路徑II是先對二苯并噻吩的苯環加氫生成六氫二苯并噻吩，再脫除六氫二苯并噻吩分子中的硫原子生成環己基苯，稱為預加氫脫硫。提高加氫催化劑的直接脫硫選擇性將有助于降低油品加氫脫硫過程中不必要的碳碳雙鍵加氫飽和，從而降低氫耗。與現有催化劑相比，由本發明提供的成型氧化鋁載體制備的催化劑具有更好的加氫脫硫活性和更高的直接脫硫選擇性。例如，以含二苯并噻吩(DBT)0.58重量％的正癸烷的混合溶液為原料，對本發明提供的催化劑和對比催化劑進行加氫脫硫活性對比評價，以對比催化劑的加氫脫硫活性和直接脫硫選擇性均為100，則本發明提供催化劑的相對加氫脫硫活性為108，相對直接脫硫選擇性可達117。顯然，隨著脫硫反應以直接脫硫的選擇性增加，將有助于降低油品加氫脫硫過程中不必要的碳碳雙鍵加氫飽和，所產生的直接結果就是使脫硫反應的氫耗降低。具體實施方式下面的實例將進一步說明本發明，但并不因此而限制本發明。實驗中使用的氧化鋁水合物為：CL-A粉(假一水軟鋁石粉)，相對相對結晶度為100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。CL-B粉(一水軟鋁石)，相對相對結晶度為100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司)。CL-C粉(三水鋁石(α-Al2O3·3H2O))，相對相對結晶度為100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。其中，稱取10000克CL-A粉，用擠條機(生產廠家：華南理工大學科技實業總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條 經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體CL-A-Al2O3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。稱取10000克CL-B粉，用擠條機(生產廠家：華南理工大學科技實業總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體CL-B-Al2O3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。按照本發明提供方法中的步驟(1)得到的焙燒產物為：CL-A-600：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時得到CL-A-600。CL-A-450：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以3℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時得到CL-A-450。CL-A-400：稱取10000克CL-A粉在氮氣氣氛下馬弗爐中以5℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時得到CL-A-400。CL-A-350：稱取10000克CL-A粉在氮氣氣氛下烘箱中以3℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時得到CL-A-350。CL-B-600：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時得到CL-B-600。CL-B-450：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時得到CL-B-450。CL-B-400：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時得到CL-B-400。CL-B-350：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時得到CL-B-350。CL-C-600：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時得到CL-C-600。CL-C-450：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫6小時得到CL-C-450。CL-C-400：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫6小時得到CL-C-400。CL-C-350：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫6小時得到CL-C-350。實施例1-13說明本發明提供的催化劑及其制備方法。實施例1分別稱取以干基計的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克(CL-A-600粉與以干基計CL-A粉的質量之比為0.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃，并在攪拌下恒溫4小時；之后，降至室溫并經過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經改性的產物Q-S1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。將Q-S1用擠條機(生產廠家：華南理工大學科技實業總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。稱取載體S1200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷、12.25克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C1。實施例2分別稱取以干基計的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉與以干基計的CL-A粉的質量之比為1.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經改性的氧化鋁水合物Q-S2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。將Q-S2用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。稱取載體S2200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷、16.77克蔗糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載 體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C2。實施例3分別稱取以干基計的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克(CL-A-600粉與以干基計的CL-A粉的質量之比為4.25)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經改性的氧化鋁水合物Q-S3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。將Q-S3用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。稱取載體S3200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷、13.85克油酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C3。實施例4分別稱取以干基計的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計的CL-A粉的質量之比為8.10)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經改性的氧化鋁水合物Q-S4。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。將Q-S4用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S4。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。稱取載體S4200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷、15.88克油酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C4。實施例5分別稱取以干基計的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計的CL-A粉的質量之比為4.36)，將它們與3100克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉后加熱至60℃恒溫48小時；降至室溫并經過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經改性的氧化鋁水合物Q-S5。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。將Q-S5用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S5。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。稱取載體S5200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷、5.66克油酸甲酯、6.23克亞油酸、7.58克癸酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C5。實施例6分別稱取以干基計的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計的CL-A粉的質量之比為10.29)，將它們與3200克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉后加熱至100℃恒溫24小時；降至室溫并經過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經改性的氧化鋁水合物Q-S6。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。將Q-S6用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S6。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。稱取載體S6200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷、12.66克棕櫚酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬 上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C6。實施例7分別稱取以干基計的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計的CL粉的質量之比為8.09)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經改性的氧化鋁水合物Q-S7。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。將Q-S7用擠條機(生產廠家：華南理工大學科技實業總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S7。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。稱取載體S7200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，在120℃干燥4小時；然后用含22.87克六水合硝酸鈷、1.58克葡萄糖、2.12克油酸甲酯、3.12克油酸乙酯、1.35克油酸甘油酯、3.23克亞油酸、1.23克油酸、3.58克癸酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬所得載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C7。實施例8分別稱取以干基計的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計的CL粉的質量之比為8.09)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時。降至室溫后，將高壓釜蓋打開，加入11.75克磷酸二氫銨，在室溫繼續攪拌24小時，經過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經改性的含有助劑磷的氧化鋁水合物Q-S8。 通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。將Q-S8用擠條機(生產廠家：華南理工大學科技實業總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S8。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。采用X熒光法測定助劑組分的含量，以元素計的所述磷助劑的質量分數為0.41％。稱取載體S8200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，在120℃干燥4小時；然后用含18.58克油酸的乙醇溶液199毫升浸漬所得載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C8。實施例9分別稱取以干基計的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉與以干基計的CL-A粉的質量之比為1.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時。降至室溫后，將高壓釜蓋打開，加入84.51克硫酸鈦，繼續攪拌24小時，然后過濾。將濾餅經120℃干燥8小時，得到經改性的含有助劑鈦的氧化鋁水合物Q-S9。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。將Q-S9用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S9。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。采用X熒光法測定助劑組分的含量，以元素計的所述鈦助劑的質量分數為3.12％。稱取載體S9200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、12.35克檸檬酸、22.87克六水合硝酸鈷和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，在120℃干燥4小時；然后用含20.88克油酸甲酯的乙醇溶液199毫升浸漬所得載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C9。實施例10分別稱取以干基計的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克(CL-A-600粉 與以干基計CL-B粉的質量之比為1.39)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃，并在攪拌下恒溫4小時；之后，降至室溫并經過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經改性的產物Q-S10。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。將Q-S10用擠條機(生產廠家：華南理工大學科技實業總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S10。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。稱取載體S10200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷、9.71克葡萄糖和16.02克檸檬酸銨的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C10。實施例11按照實施例2方法制備改性的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與25克二氧化硅粉(購自中石化長嶺催化劑分公司)混合后用擠條機(生產廠家：華南理工大學科技實業總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，經120℃干燥4小時，最后在空氣氣氛下馬弗爐中于600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S11。稱取載體S14200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷、19.66克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C11。實施例12按照實施例2方法制備改性的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與36克氫型Y分子篩粉(Na2O含量0.2％，晶胞參數2.464，相對結晶度88％，購自中石化長嶺催化劑分公司)混合后用擠條機(生產廠家：華南理工大學科技實業總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，經120℃干燥4小時，最后在空氣氣氛下馬弗爐中于600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S12。稱取載體S15200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷、19.66克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C12。實施例13稱取載體S1200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷和12.25克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C13。對比例1-6說明參比催化劑及其制備方法。對比例1稱取以干基計的CL-A粉470克，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經改性的氧化鋁水合物QBF-1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。將QBF-1用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體DS1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。稱取載體DS1200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷、12.25克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑DC1。對比例2稱取470克CL-A-600粉，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經改性的氧化鋁水合物QBF-2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。將QBF-2用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體DS2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。稱取載體DS2200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷、12.25克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上 述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑DC2。對比例3稱取以干基計的CL-B粉470克，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃恒溫4小時；降至室溫并經過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經改性的氧化鋁水合物QBF-3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。將QBF-3用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體DS3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結晶度和晶粒大小，結果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結果列于表2中。稱取載體DS3200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷、12.25克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑DC3。對比例4稱取載體CL-A-Al2O3200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷、12.25克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑DC4。對比例5稱取載體CL-A-Al2O3200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷和11.30克磷酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時；在空氣分氛中于400℃恒溫焙燒3小時，降至室溫；然后用12.25克葡萄糖的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑DC5。對比例6稱取載體CL-A-Al2O3200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷和12.25克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑DC6。催化劑性能評價評價實施例1-13提供催化劑以及對比例1-6提供的對比催化劑的加氫脫硫性能，結果列于表1。以含二苯并噻吩(DBT)0.58重量％的正癸烷的混合溶液為原料，在高壓微反裝置(生產廠家：北京石化信息自動化公司，型號：DADI)上評價催化劑的加氫脫硫活性，將催化劑破碎成直徑為40-60目的顆粒，催化劑的裝填量為0.15克。在正式進料前，先以含5重量％二硫化碳的環己烷為硫化油分別對催化劑進行預硫化，預硫化的條件包括：壓力為4.14MPa，溫度為362℃，時間為3.5小時，硫化油進料速率為0.2毫升/分鐘。硫化結束后，降溫至反應溫度為282℃，切入原料。反應條件包括：原料進料速率為0.2毫升/分鐘，氫分壓為4.14Mpa，氫油體積比為900。反應3小時后在高壓分離器出口處取樣。所得樣品用Agilent6890N-MASS氣相色譜-質譜儀進行分析，結果見表1。其中，DBT的加氫脫硫活性A按下式計算：A＝ln[100/(100-X)]，式中，X為DBT的轉化率取對比催化劑DC5的DBT的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對DBT的加氫脫硫活性可用下式表示：相對活性＝(AQT/ADC5)×100％，式中AQT為其它催化劑的活性，ADC5為參比催化劑的活性。直接脫硫選擇性S按加氫脫硫反應產物中聯苯和環己基苯二者含量的比值來計算。取對比催化劑DC5的DBT的直接脫硫選擇性為100，則其它催化劑的相對DBT的直接脫硫選擇性可用下式表示：相對直接脫硫選擇性＝(SQT/SDC5)×100％。表1其中，在測定假一水軟鋁石的結晶度時，以CL-A粉為標樣；在測定一水軟鋁石的結晶度時，以CL-B粉為標樣；在測定γ-氧化鋁結晶度時，以CL-B-Al2O3為標樣。表2實施例氧化鋁比表面積，m2/g孔容，cm3/gCL-A-Al2O32830.71CL-B-Al2O32010.511S12550.662S22380.623S32130.614S42360.625S52650.686S62580.667S72160.608S82220.619S92430.6310S101850.60對比例1DS12330.52對比例2DS21730.60對比例3DS31310.45表3由表3的結果顯示，根據本發明的加氫催化劑均表現出較好的加氫脫硫活性和更高的直接脫硫選擇性。當前第1頁1 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