一種氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球的制備方法與流程

本發明屬于無機材料制備技術領域，具體來說，涉及一種氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球的制備方法。

背景技術：

銳鈦礦相二氧化鈦納米結構由于具有氧化能力強、良好的穩定性和廉價無毒等眾多優點，使其在污水處理、降解有機污染物、空氣凈化、抗菌、除臭及自清潔功能等方面的應用越來越廣泛。雖然二氧化鈦是公認的性能優良的光催化劑，但是從實際應用角度考慮，其光催化活性仍有待于進一步提升。這是由于銳鈦礦相二氧化鈦具有較寬的禁帶寬度(3.2ev)，在實際應用中只能吸收可見光中波長較短的紫外線部分(約占太陽光的3-5％)，而不能有效吸收太陽光譜中占絕大多數的可見光部分(45％)，從而造成太陽光利用率較低，限制了其作為光催化劑的應用范圍。

為了使銳鈦礦相二氧化鈦能夠吸收可見光，科研工作者對其做了大量的研究改性工作。到目前為止，改性方法主要有元素摻雜改性、貴金屬沉積、光敏化和半導體復合等技術手段，實驗證明這些方法都可以用來拓寬二氧化鈦光響應范圍和提高光催化效率。自從2001年，asahi等人(science,2001,293,269-271)證明氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦具有良好的可見光催化性能，從而引起了非金屬摻雜二氧化鈦研究熱潮。這是由于氮雜質會在二氧化鈦內部引入雜質能級或者改變價帶或導帶的位置來改變光生電子-空穴躍遷的途徑，從而達到降低激發能量，拓寬二氧化鈦光吸收范圍和提高二氧化鈦光催化活性的目的。同時，研究還證明相比于其它摻雜手段和摻雜元素，氮元素摻雜(由于其離子半徑與氧離子半徑比較接近)具有更好的穩定性和更強的抗氧化能力，從而成為非金屬摻雜銳鈦礦相二氧化鈦的首選材料。

目前氮摻雜的二氧化鈦納米結構的制備方法有很多，大體可以分為物理法和化學液相法二大類。物理法又可分為化學氣相沉積法、磁控濺射法和脈沖激光沉積法等；而化學法又可分為沉淀法、水熱法和溶劑熱法等。化學液相法制備氮摻雜二氧化鈦納米顆粒一般分為二步，即制備二氧化鈦前驅體和高溫摻雜后處理過程。顯然化學液相法存在著如下缺點：1)作為原料之一的鈦源一般是危險有毒性物質，除了價格偏高之外，還有著不利于工業化的使用、保存和運輸困難；2)反應時間長，制備過程環境不存好，產生較多的污染物；3)很難得到顆粒分散性好的球形產物，大部分為易團聚的顆粒狀。4)高溫摻雜過程容易對納米顆粒結構造成影響，引起二氧化鈦晶體結構由光催化活性較高的銳鈦礦轉換為金紅石相的二氧化鈦和團聚現象發生。相比于化學液相法，物理法生產的氮摻雜二氧化鈦具有晶體結晶性好、晶相純度高、化學活性高、單分散性好、團聚少和可實現一步法制備的優點，已經成為研究熱點。雖然物理法制備二氧化鈦取得了很大進展，但是制備成本低，制備時間短，工藝簡單重復性好，制備環境友好的操作粒度分布窄，分散性好，滿足工業化大規模生產的物理法仍有待進一步發展。

據此，低成本，產量大，環境友好和高品質的氮摻雜二氧化鈦納米球的研發，達到實現納米材料簡易制備和提高材料性能的目的，探索其材料制備方法的綠色化、制備工藝的簡單化勢在必行。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服背景技術存在的不足，提供一種制備工藝簡單、可工業化大規模生產、具有可見光響應的氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球的制備方法。

本發明的技術方案如下：

一種氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球的制備方法，步驟有：

(1)鈦電極制備：將鈦片加工成同軸磁控等離子加速器系統裝置的電極片，再經標準半導體硅片清洗工藝清洗后，將其組裝在同軸磁控等離子加速器系統裝置中，作為放電負極，充當反應物的鈦源；

(2)充氣：將同軸磁控等離子加速器系統裝置中的反應腔體抽真空后，充入氧氣和氨氣的混合氣，待系統氣壓恢復到1個標準大氣壓后，停止充氣，腔體中的氧氣充當反應物的氧源，氨氣充當氮摻雜源；

(3)開啟等離子體加熱反應；使鈦電極表面發生氧化反應；

(4)收集產物：待反應結束系統溫度冷卻到室溫以后，打開閥門，從反應腔體和電極片上收集反應產物；

本發明的一種氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球的制備方法，在步驟(2)中，充入的氧氣和氨氣的體積比例優選為95：5。

本發明的一種氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球的制備方法，在步驟(3)的等離子體加熱反應中，同軸磁控等離子加速器系統的參數設置優選為：充電電容為14.4mf，充電電壓為2.5kv，充電能量為50kj，放電功率50mw，脈沖持續時間55微秒，一個周期為0.5ms。

有益效果：

1、本發明工藝步驟簡單易行(一步法制備)，制備時間短(0.5ms)，產量大(一個周期0.5ms可產生10g)，制備環境友好且成本低(反應原材料廉價易得，僅用價格低廉的商業化鈦片和工業氧氣等)。

2、本發明制備的氮摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米球結構穩定性好，結晶性高，純度高，尺寸分布范圍窄且顆粒球形表面光滑。

3、本發明制備的氮摻雜銳鈦礦二氧化鈦納米球可實現對可見光的響應且穩定性好。

附圖說明

圖1為本發明實施例1的設備結構示意圖。

圖2為本發明實施例2所制得的樣品的透射電鏡圖(tem)。

圖3為本發明實施例2所制得的樣品的xrd圖。

圖4為本發明實施例2所制得的樣品xps圖。

圖5為本發明實施例2所制得的樣品的紫外-可見漫反射光譜。

具體實施方式

以下實施例僅用于示例性說明，不能理解為對本專利的限制。

實施例1設備結構

本發明所使用的制備系統的結構示意圖如圖1所示，其主要結構有非磁性金屬內罩1、等離子產生裝置2、非磁性金屬外罩3、加速器系統4、鐵電極片6構成的同軸磁控等離子加速器系統，以及電感元件系統5、開關7、電容8、反應腔體9。其中非磁性金屬內罩1和非磁性金屬外罩3構成石墨電極系統，主要起到散熱和保護作用。系統的最大充電電壓為5千伏，最大充電電容為28.8mf。在等離子產生裝置2的作用下，電容8放電產生的電流將氧氣轉換成等離子態，然后這些等離子態的氧經加速器系統4加速和電感元件系統5調控出射速度與鐵電極片6反應。本制備系統的反應溫度可以超過10000k，冷卻速率可達10⁸k/s，等離子加速速率可達2.8km/s。

實施例2氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球的制備

(1)鈦電極制備：將市售高純度鈦片(純度99.99％)加工成磁控等離子加速器系統裝置的電極片，再經標準半導體硅片清洗工藝清洗后(去離子水、丙酮和無水酒精分別超聲清洗20分鐘后)，將其組裝在實施例1的同軸磁控等離子加速器系統裝置中充當反應物的鈦源。

(2)充氣：將實施例1的設備系統中的反應腔體9抽真空后，充入純度為99.7％工業氧氣和純度為99.99％的高純氨氣，氧氣和氨氣的體積比例為95：5，待系統氣壓恢復到1個標準大氣壓后，停止充氣。腔體9中的氧氣充當反應物的氧源，氨氣充當氮摻雜源。

(3)等離子體加熱反應。設備反應參數設置如下：充電電容為14.4mf，充電電壓為2.5kv，充電能量為50kj，放電功率50mw，脈沖持續時間55微秒，一個周期為0.5ms。

(4)收集產物：待系統溫度冷卻到室溫以后，打開閥門，從反應腔體和鈦電極片上收集反應產物。一個脈沖反應時間為0.5毫秒，所得產物產量為10g。

制備的樣品的透射電鏡(tem)圖如附圖2所示，從圖中可清晰地觀察到顆粒形狀為完美的球形且表面光滑，粒徑主要分布范圍為幾納米到500納米以內，且大多數顆粒尺寸在50納米以內。樣品的x射線衍射譜圖(xrd)如圖3所示，由譜圖可以確定制備得到的產物為銳鈦礦相，樣品的x射線光電子能譜圖(xps)如圖4所示，從圖中可以看出n1s峰的特征峰出現在395.75ev和400.15ev處，n1s展譜的特征峰均為非對稱的寬峰，表明氮元素很好地摻雜到銳鈦礦二氧化鈦的晶格中。

樣品的紫外-可見漫反射光譜如附圖5所示，由譜圖可以看出本發明制備得到的氮摻雜銳鈦礦相二氧化鈦納米球不但對紫外光有良好的響應，而且對波長在400-600nm的可見光也有著穩定的響應，顯然將其作為光催化劑應用時，對太陽光的利用效率更高。