用于卷繞處理光電薄膜的組分控制的制作方法

專利名稱：用于卷繞處理光電薄膜的組分控制的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備用于輻射探測器和光電應用的IBIIIAVIA族化合 物半導體薄膜的方法和裝置。
背景技術：
太陽能電池是將陽光直接轉變成電能的光電裝置。最普通的太陽 能電池材料是單晶或多晶晶片形式的硅。然而，使用硅基太陽能電池 所發電的成本高于通過更為傳統方法所發電的成本。因此，自上世紀 七十年代早期已經進行努力以降低陸用太陽能電池的成本。 一種降低 太陽能電池成本的方式是開發低成本的能在大面積襯底上沉積太陽能 電池質量的吸收體材料的薄膜生長技術，和使用高生產率、低成本方 法制造這些裝置。
包括元素周期表IB族(Cu、 Ag、 Au)、 IIIA族(B、 Al、 Ga、 In、 Tl)和VIA族(O、 S、 Se、 Te、 Po)材料或元素的IBIIIAVIA族化合物半 導體是薄膜太陽能電池結構的優異吸收體材料。特別地，已經在太陽 能電池結構中使用Cu、 In、 Ga、 Se和S的化合物，通常稱為CIGS(S) 或Cu(In，Ga) (S，Se)2或CuIn卜xGax(SySe卜y)k，其中(Kx"、 0<y<l、 且k約為2，獲得接近20%的轉換效率。含有IIIA族元素Al和/或VIA 族元素Te的吸收體也顯示具有前景。因此，總之，含有i)來自IB族 的Cu、 ii)來自IIIA族的In、 Ga和Al中的至少一種、和iii)來自 VIA族S、 Se和Te中的至少一種的化合物，對于太陽能電池應用具有很大的價值。
在圖5中顯示常規的IBIIIAVIA族化合物光電池例如 Cu(In,Ga，Al) (S， Se， Te) 2薄膜太陽電池的結構。在包括涂覆有導電層 513的襯底511的基底上制造裝置510。襯底511可以是各種形式和形 狀，例如玻璃片、金屬(例如鋁或不銹鋼)片、絕緣箔片或網格(web)、 或者導電箔片或網格。在預先沉積在襯底511上并起與裝置電接觸作 用的導電層513上生長包括Cu (In， Ga， Al) (S， Se， Te) 2族材料的吸收體 薄膜512。在圖5的太陽能電池結構中已經使用多種包括Mo、 Ta、 W、 Ti和不銹鋼等的導電層。如果襯底本身即是合適選擇的導電材料，那 么可不使用導電層513，因為襯底511可用作與裝置的歐姆接觸。在 生長吸收體薄膜512后，在吸收體薄膜上形成透明層514例如CdS、 Zn0或CdS/ZnO疊層。輻射515通過透明層514進入裝置。也可在透 明層514上沉積金屬柵格(沒有顯示)以減少裝置的有效串聯電阻。應 值得注意的是，如果村底是透明的，圖5結構也可倒置。在這種情況 下，光從太陽能電池的襯底側進入裝置。
在使用IBIIIAVIA族化合物吸收體的薄膜太陽能電池中，電池效 率受IB/IIIA摩爾比的強烈影響。如果在組成中具有多種niA族材料， 這些IIIA元素的相對量或摩爾比也影響性能。例如對于 Cu(In，Ga) (S，Seh吸收體層，裝置效率是Cu/(In+Ga)摩爾比的函數。 此外， 一些重要電池參數例如開路電壓、短路電流和填充因子隨IIIA 元素的摩爾比即Ga/(Ga+In)摩爾比變化。通常，為了獲得好的裝置性 能Cu/(In+Ga)摩爾比保持在約1.0或低于1.0。另一方面，當 Ga/(Ga+In)摩爾比增加時，吸收體層的光學帶隙增加，從而太陽能電 池的開路電壓增加，同時短路電流可典型地減少。對于薄膜沉積過程， 能夠控制組成中IB/IIIA的摩爾比和IIIA族組分的摩爾比是重要的。 應值得注意的是，盡管化學式通常表示為Cu(In，Ga) (S，Se)2，對于該 化合物更準確的化學式是Cu(In，Ga) (S，Se)k，其中k典型地接近于2 但并不精確地是2。為簡單起見，我們仍沿用k值為2。還應值得注意
的是化學式中符號"Cu(X，Y)"指的是從(x-oy。和Y-ioo。/。)到(x-ioo。/。和
10Y-0W的所有X和Y的化學組成。例如，Cu(In，Ga)指的是從Culn到 CuGa的所有組成。類似地，Cu(In，Ga) (S， Se) 2指的是Ga/(Ga+In)摩爾 比從O至1變化、且Se/(Se+S)摩爾比從0至1變化的所有化合物。
用于成長Cu(In，Ga)Se2層的第一技術是共蒸發方法，其包括從單 獨蒸發舟蒸發Cu、 In、 Ga和Se到加熱的襯底上，同時仔細檢測并控 制每種組分的沉積速率。
生長用于太陽能電池應用的Cu(In，Ga) (S， Se) 2類型化合物薄膜的 另一技術是兩階段方法，其中首先在襯底上沉積Cu(In，Ga) (S，Se)2材 料的至少兩種組分，然后在高溫退火過程中與S和/或Se反應。例如， 對于生長CuInSe2，首先在襯底上沉積薄的Cu和In的子層以形成前體 層，然后在升高的溫度下這種層疊的前體層與Se反應。如果反應氣氛 含有疏，那么能生長CuIn(S，Se)2層。在前體層中添加Ga，即使用 Cu/In/Ga疊層薄膜前體，允許生長Cu(In， Ga) (S，Se)2吸收體。其它現 有技術包括沉積Cu-Se/In-Se、 Cu-Se/Ga-Se或Cu-Se/In-Se/Ga-Se 疊層，它們反應以形成化合物。也已經使用包括化合物和元素子層的 混合前體疊層，例如Cu/In-Se疊層或Cu/In-Se/Ga-Se疊層，其中 In-Se和Ga-Se分別表示In和Ga的竭^f匕物。
在現有技術中已經使用濺射和蒸發技術沉積含有金屬前體疊層IB 族和IIIA族組分的單層或子層。例如在生長CuInSe2的情況下，在襯 底上從Cu和In耙順序濺射-沉積Cu和In子層，然后由此獲得的疊層 前體層或薄膜在升高的溫度下在含有Se的氣體中加熱，如美國 4, 798,660所描述的。更新的美國專利6, 048, 442公開了一種方法， 其包括在金屬背面電極上濺射-沉積包含Cu-Ga合金子層和In子層的 層疊的前體膜以形成Cu-Ga/In疊層，然后這種前體疊層薄膜與Se和 S之一反應以形成化合物吸收體層。美國專利6， 092, 669描述了基于 濺射的生產這種吸收體層的設備和方法。
典型地在玻璃或金屬箔片襯底上制造太陽能電池結構。對于單片 集成模塊，通常使用玻璃片，而金屬箔片更適于制備之后可互相連接 成模塊的單獨電池。當然能夠在金屬箔片襯底上沉積絕緣層，然后在絕緣層上加工太陽能電池。以這種方式，也可在金屬箔片襯底上制造 單片集成模塊。
與用于生長Cu(In，Ga) (S， Se)2吸收體薄膜的具體方法無關，應始 終嚴格控制大面積襯底上的在前提及的兩種摩爾比即Cu/(In+Ga)比和 Ga/(Ga+In)比。在共蒸發技術中，通過現場監控Cu、 In、 Ga和Se的 蒸發比率獲得這種組分控制。在包括沉積子層以形成前體薄膜然后前 體薄膜反應形成化合物吸收體層的兩階段技術中，需要嚴格控制形成 層疊的前體薄膜層的每層子層的厚度，因為它們決定反應步驟后化合 物層的最終化學計量或組成。如果通過真空方法沉積子層，例如蒸發 和濺射，可使用現場測量裝置例如晶體振蕩器或檢測材料沉積不斷變 化的傳感器監測并控制前體層中的子層厚度(例如Cu和In子層的厚 度)。另一方面，在現有技術的電鍍技術中，已經通過在沉積子層過程 中控制通過的電荷來控制每層子層例如Cu子層、In子層和/或Ga子 層的厚度，即通過控制沉積電流密度和沉積時間。然而，在過程期間， 沉積速率可能發生變化。例如在電沉積方法中，沉積速率可由于例如 電沉積效率的變化、沉積浴的老化、浴中副產物的累積、電解液中有 機或無機添加劑濃度和/或活性等變化而發生改變。由于太陽能電池效 率受沉積的前體中元素摩爾比的強烈影響，需要確保良好控制這些比 例的新技術。
在巻繞式或串聯方法中沉積或生長形成薄膜太陽電池的層由于這 些方法較高的產量、較低的成本和的較好的成品率而具有吸引力。仍
或串聯沉積技術以生長IBIIIAVIA族材料。

發明內容
本發明涉及提供用于輻射探測器和光電應用的化合物半導體薄膜 的薄膜組分控制的方法和裝置。
在本發明一個方面，提供一種方法，其中檢測多層中元素的摩爾 比，使得能對多元素層進行調整以獲得具有預定摩爾比范圍的多元素
12層。
在本發明的另一方面，提供一種方法，其中檢測并調整子層厚度
及子層上的Cu、 In和/或Ga層的厚度，以提供經過調整的、基本上與 預定厚度相同的厚度。
在另一方面，本發明提供在連續移動的巻繞片材的表面上電鍍薄 膜的方法。
在另一方面，本發明包括當巻繞片材通過時使用電鍍單元在導電 表面上連續電鍍薄膜，檢測在部分巻繞片材上電鍍薄膜的厚度，產生 相對應的厚度信號。在該方面，當連續電鍍時，使用厚度信號將該部 分巻繞片材后的隨后部分的巻繞片材的薄膜厚度調整為預定厚度值。
在另一方面，提供在連續移動的巻繞片材上在多個順序設置的電 鍍單元中電鍍多層薄膜層疊的層的方法。在這方面，包括當巻繞片材 通過時，使用每個電鍍單元在巻繞片材的上表面上連續電鍍每層薄膜， 檢測在部分巻繞片材上電鍍的每層薄膜的厚度，產生相對應的厚度信 號。在該方面，當連續電鍍時，使用厚度信號將該部分巻繞片材后的 隨后部分的巻繞片材的薄膜厚度調整為預定厚度值。
在另一方面，包括在連續移動的巻繞片材的上表面上連續電鍍第 一薄膜；檢測第一薄膜的厚度，產生相對應的厚度信號；在第一薄膜 上連續電鍍第二薄膜，其中通過厚度信號控制電鍍的第二薄膜的厚度。
在另一方面，當檢測電鍍薄膜的厚度時，在連續移動的巻繞片材 的寬度上的多個位置檢測厚度以獲得相對應的多個厚度信號。使用這 些多個厚度信號調整相同薄膜或隨后薄膜的厚度，使得在考慮到檢測 的位置的情況下來調整厚度。


通過下面本發明具體實施方案的描述并參考附圖，本發明的這些 及其它方面和特征對于本領域技術人員將是顯而易見的，其中 圖l表示一個實施方案的工藝步驟。
圖2A顯示一種工具組(cluster tool)構造，在中心輸送裝置周圍具有多個腔室。
圖2B顯示根據本發明一個實施方案的具有組分控制能力的串聯 工具構造。
圖3顯示集成的沉積工位/計量(metrology)工位組。
圖4顯示使用至少一個沉積工位、至少一個計量工位和至少一個
調整工位的巻繞式電沉積系統。
圖5是使用IBIIIAVIA族吸收體層的太陽能電池橫截面圖。
圖6是沉積可用于形成IBIIIAVIA族吸收體層的前體層的巻繞式
電鍍系統的示意圖。
圖7A是撓性的箔片基底。
圖7B是具有電鍍的Cu/Ga/In前體疊層的撓性箔片基底。 圖8顯示包括Cu處理單元、Ga處理單元和In處理單元并具有它 們的相關計量工位的巻繞式電沉積系統的側視圖。 圖9顯示Cu處理單元和Cu計量工位的俯視圖。
具體實施例方式
本發明通過解決與差的IBIIIAVIA族半導體層的化學計量或組成 控制相關的重要的工藝性和成品率問題克服了現有技術的缺點。該技 術通常適于所有的用于生長IBIIIAVIA族半導體層的技術。特別非常 適于控制使用兩階段技術生長的層的組成。
圖1顯示實施本發明方法的步驟。方法包括至少三個步驟。在第 一步驟中，在沉積工位在至少部分襯底上沉積包括IB族、IIIA族和 VIA族材料的至少一種的初始薄膜。在第二步驟中，在計量工位中測 量在部分襯底上的初始薄膜的組成和/或厚度。在第三步驟中，根據來 自第二步驟的信息，在調整工位在部分襯底上沉積另外的薄膜以獲得 目標值的總薄膜組成和/或厚度，其中總薄膜定義為初始薄膜和附加薄 膜的總和。然后可重復這三步驟以更準確的獲得目標值。在沉積工位 和在調整工位進行的沉積過程可選自多種技術，例如蒸發、濺射、電 鍍、化學鍍、油墨沉積、熔融沉積等。這些技術也可進行組合。例如，可在沉積工位使用蒸發技術，可在調整工位使用電鍍技術。此外，可 具有多個沉積工位和多個調整工位以首先沉積初始層，然后獲得目標 值的總薄膜組成/厚度。可在計量工位使用多種測量方法。這些方法包
括但不限于x射線熒光、x射線衍射、x射線反射、厚度分布測量、光
反射、橢圓光度法(ellipsometry) 、 4-點探針測量等。
沉積工位、計量工位和調整工位可以多種配置方式置于系統中。 例如，圖2A顯示工具組20配置方式，其包括沉積工位21、計量工位 22、調整工位23、裝栽-卸載工位24和將襯底在不同工位間傳送的輸 送裝置25。應值得注意的是，也可在圖2的工具組20中添加一個或 多個沉積工位、 一個或多個計量工位、 一個或多個調整工位、 一個或 多個裝載-卸載工位及一個或多個其它工位例如凈化和/或干燥工位、 加熱工位、反應工位等。
如圖2B所示沉積工位21、計量工位22、調整工位23和裝載-卸 載工位24也可以串連方式設置，輸送裝置25線性移動以在不同工位 間傳送襯底。
在一個實施方案中，沉積工位和調整工位是兩個不同的工位。換 句話說，在沉積工位在襯底上沉積初始薄膜后，然后在計量工位中測 量，在不同于沉積工位的調整工位在初始薄膜上沉積另一薄膜。或者， 沉積工位和調整工位可為相同的工位。例如，可在沉積工位在襯底上 沉積初始薄膜。然后該襯底可移送到計量工位測量初始薄膜。然后該 襯底可返回到相同沉積工位以在初始薄膜上沉積另 一薄膜，以獲得目 標值的厚度和/或組成。在這種情況下，當襯底第二次移入時沉積工位 作為調整工位。如在前表述的，襯底在達到計量工位前能夠通過多個 沉積工位。然后可移送到多個調整工位中以獲得目標組成和/或厚度的 沉積的總薄膜。可也具有多個計量工位，每個測量不同的重要參數， 例如一個測量組成，另一個測量厚度。
在圖3中示意性示出了沉積工位和調整工位為相同的具體配置。 圖3中的配置包括沉積工位30和計量工位31。襯底32首先置于沉積 工位30中，如箭頭33示意性表示的在襯底32上沉積初始薄膜。然后，如虛線所示，襯底32移入計量工位31中，使用計量工具34對初始薄 膜進行測量。然后襯底32返回沉積工位30中以進一步沉積另一薄膜 使得獲得目標總薄膜厚度和/或組成。
在另一實施方案中，本發明可用于控制在兩階段方法中使用的前 體層的組成，其中在方法的第一階段中，在襯底上沉積包括IB族、IIIA 族和VIA族材料中至少一種的子層以形成前體層，在第二階段中進行 反應以將前體層轉變為IBIIIAVIA族化合物層。在這種情況下，子層 沉積過程分成至少兩個沉積步驟，在至少兩個沉積步驟間提供測量步 驟。第一沉積步驟沉積初始子層。如果沉積的子層僅包括一種元素， 那么測量步驟測量初始子層的厚度。如果沉積的子層包括多種元素， 例如合金，測量步驟可測量每種元素的有效厚度或可測量子層的組成。 然后使用測量步驟后的隨后沉積步驟以獲得目標值的子層總厚度或組 成。現在通過多個實施例描述本發明。
實施例1
可使用本發明生長Cu/(In+Ga)比為0. 95和Ga/(Ga+In)比為0.3 的Cu(In，Ga)Se2化合物層，首先在襯底上沉積Cu/In/Ga前體疊層， 然后使疊層與硒進行反應，即使疊層進行硒化(selenizing)。如果疊 層中Cu子層的厚度是200nm，那么可直接計算出需要325nm的In子 層厚度和104nm的Ga子層厚度以提供上面限定的目標組成。在處理這 種前體疊層中，可進行下面步驟i)首先可在第一沉積工位中使用優化 條件和現場厚度控制裝置在至少部分襯底上沉積名義上200nm厚的Cu 子層，ii)可在計量或測量工位中測定在部分襯底上沉積的Cu子層厚 度，iii)如果測量的厚度在所需200nm可接受的范圍內(例如在+/-5% 范圍內)，所述部分可移送到另一處理工位以繼續In沉積，iv)如果測 量的厚度超出所需范圍，所述部分可移送到調整工位以調整厚度到所 需范圍，v)對于In沉積和Ga沉積可以重復上述步驟。
應值得注意的是，本發明的方法可用于沉積所有子層或僅用于沉 積厚度難以控制、不穩定或沒有優化的子層。例如，本發明的方法可 用于沉積Cu和Ga子層，可不用于沉積In子層，如果對于In子層來說沉積方法已經提供良好的厚度控制。
實施例2
現在我們以用于在大量襯底例如數百或數千個襯底(每個可具有 lftxift或lftx4ft大小)上制造Cu/In/Ga前體疊層的電鍍技術為 例。使用新的Cu電鍍液或電解液開始，在過程早期能夠通過施加預定 時間的預定電流密度在襯底上準確沉積200nm厚Cu層。然而，當電鍍 越來越多襯底時，電解液可開始老化，Cu電鍍效率可從初始值下降， 可為70-100%的范圍，這取決于使用的化學試劑。因此，盡管早期的 襯底得到名義上200nm厚的Cu，在較后的襯底上的Cu厚度可能開始 減少。如果沒有檢測到這種Cu厚度的減少，且如果In和Ga厚度是準 確的，那么前體疊層中Cu/(In+Ga)摩爾比將低于目標值例如可約 0.95。 一旦前體轉變為Cu(In，Ga)Se2化合物層并在該化合物層上制造 太陽能電池，這將降低成品率。為了避免該問題，本發明的方法在計 量工位測量沉積的Cu層厚度，如果厚度從目標值降低，將襯底移送到 調整工位以電鍍更多的Cu。舉例來說，假定襯底#100的Cu厚度降低 為160mn，盡管在相同電鍍條件下，襯底"具有200nm電鍍的Cu厚度。 當襯底#100的Cu厚度被測量為160認時，該襯底移送到調整工位， 可為另一Cu電鍍工位，進行另外40nm的Cu電鍍。應值得注意的是， 為了更準確，可在方法中使用更多測量步驟和調節步驟。在任何情況 下，在大量襯底以連續方式進行處理的生產環境中，使用調整工位可 提供優異的前體疊層組分控制。類似方法可用于沉積疊層的其它組分 例如In和/或Ga子層。可對每一襯底或以一定間隔進行測量，例如每 10塊襯底。計算機系統可用于收集測量數據并可建立厚度變化的趨勢。 然后這些數據可用于預測作為浴老化函數的厚度。如果添加材料，沉 積和調整均使用電鍍，那么使用不同的浴進行沉積和調整也是有利的。
實施例3
在使用電鍍沉積的Cu-Ga/In前體疊層的兩階段方法中，可如下進 行該方法首先可在沉積工位在襯底上沉積初始薄膜形式的Cu-Ga合 金。然后可將襯底移送到計量工位測定該初始薄膜中的Cu和Ga摩爾
17含量。如果需要更多Cu以獲得目標組成，襯底可移送到調整工位以在 初始薄膜上沉積更多Cu。如果需要更多Ga以獲得目標組成，襯底可 移送到調整工位以在初始薄膜上沉積更多Ga。 一旦Cu和Ga含量達到 目標范圍，可沉積In子層以形成前體疊層。銦子層沉積可也分成至少 兩個步驟。在第一步驟中，可在含有Cu和Ga的子層上沉積In初始薄 膜。可在計量工位中測量In含量。然后在調整工位In含量可達到目 標范圍。以這種方式，前體疊層的Cu、 In和Ga含量可達到預定所需 范圍。
實施例4
本發明的方法可用于工具組方法，其中單個襯底例如預先切割的 玻璃村底用前體層進行涂覆。或者，發明可也用于串連處理方法例如 巻繞式處理技術。
可使用本發明生長Cu/(In+Ga)比為0. 95和Ga/(Ga+In)比為0.3 的Cu(In，Ga)Se2化合物層，首先在撓性的箔片襯底上電鍍Cu/In/Ga 前體疊層，然后使疊層與硒進行反應，即使疊層進行硒化。如果疊層 中Cu子層厚度是200nm，那么可直接計算出需要325nm的In子層厚 度和104nm的Ga子層厚度以提供上面限定的目標組成。在這種疊層的 處理中，箔片襯底可以巻的形式。可以巻繞方式在襯底上沉積Cu、 In 和Ga層。所有沉積可在具有Cu、 In和Ga電鍍工位的一個設備中進行。 或者，它們可在兩個不同設備中進行， 一個工具電鍍兩種元素(例如 Cu和In, Cu和Ga、或In和Ga)，另一工具沉積第三元素。或者，可 在三個不同的巻繞式電鍍設備或工具中進行Cu沉積、In沉積和Ga沉 積。
圖4示意性示出了串聯、巻繞式Cu電鍍系統，其包括沉積工位 40、計量工位41及調整工位42。當撓性的箔片襯底43從供給巻軸44 移動到接收巻軸45時，對其進行鍍Cu。箔片襯底的運動可連續或可 分步驟進行以使每次僅對襯底一部分進行鍍Cu。在過程期間的任何時 候，可起動沉積工位40在沉積工位40內的部分箔片襯底43上電沉積 初始Cu薄膜。通常可不起動調整工位41，即不沉積Cu除非從計量工
18位41得到信號。如果和當計量工位感應到部分箔片襯底43上的Cu目 標厚度的變化，信號通過計算機傳送到調整工位，決定在調整工位41 在所述部分上進行的附加Cu的沉積量。因為控制箔片襯底43從左至 右的運動，任何時候所述部分的位置均是已知的。因此，當所述部分 移動到調整工位42中時，通過在箔片襯底和陽極間施加電壓起動電解 槽，可在所述部分上沉積預定的附加Cu量。之后，沉積工位40和調 整工位42的沉積條件可保持恒定直到在計量工位41進行新的測量， 對調整工位的沉積條件再次調整以滿足襯底上最終Cu的目標厚度。
應值得注意的是，在上述討論的實施方案中，使用從計量工位獲 得的厚度測量結果調整在調整工位的沉積條件，例如沉積電流和/或電 壓，保持沉積工位的條件恒定。也能通過計算機整理來自計量工位的 結果以調整沉積工位或沉積工位和調整工位兩者的沉積條件。例如， 如果通過在計量工位41的測量檢測的在沉積工位40沉積的初始Cu薄 膜厚度薄(low)，那么可調整沉積工位40的沉積條件，例如可增加 沉積電流密度，使得要電鍍的襯底43的其它部分獲得接近目標值的 Cu厚度。在調整工位也能除去材料而不是沉積材料。例如，在濕處理 例如電鍍中，調整工位可在溶液中具有電極，意味著當襯底表面被溶 液潤濕時在電極和襯底表面間施加電壓。對于沉積，對襯底表面施加 相對于電極為負的或陰極電壓。以這種方式，如果溶液含有Cu、 In或 Ga源，可在襯底表面上沉積或電鍍Cu、 In或Ga。另一方面，如果對 襯底表面施加相對于電極的為陽極或正的電壓，已經沉積的材料可從 襯底表面進行陽極溶解。例如，如果圖4中沉積工位40在襯底43上 沉積Cu,如果計量工位41檢測到沉積的Cu厚度大于目標厚度，那么 當這部分襯底進入調整工位4 2時，可進行陽極除去步驟以獲得目標值 厚度。在調整工位中可通過襯底表面和電極間施加的電流密度控制Cu 的除去速率及除去量。
描述Cu沉積的過程也可用于進行In和Ga沉積，可生產具有準確 限定的化學計量或組成的包含Cu、 Ga和In的前體疊層。
一旦沉積本發明的前體層，能以多種方式進行前體與VIA族材料的反應。在一個實施方案中，前體層在高溫下暴露于VIA族蒸氣。這 些技術在本領域中是公知的，它們包括在Se蒸氣、S蒸氣和Te蒸氣 的至少一種存在下(通過例如固體Se、固體S、固體Te、 H2Se氣體、 H2S氣體等源提供)加熱前體層到350-600。C溫度范圍5分鐘-l小時。 在另一實施方案中，在前體層上沉積一層或多層VIA族材料，然后在 爐中或在快速熱退火爐等中加熱疊層。VIA族材料可蒸發、濺射或電 鍍到前體層上。或者，可制備包含VIA族納米顆粒的油墨，可在前體 層上沉積這些油墨以形成包括VIA族納米顆粒的VIA族材料層。可使 用浸漬、噴涂、刮涂或印墨技術(ink writing technique)沉積這種 層。可在升高的溫度下進行反應l分鐘-30分鐘，這取決于溫度。反 應的結果，由前體形成IBIIIAVIA族化合物。
陽能電池。例如可使用化學浸漬方法在化合物層的表面上沉積薄的 (<0. 1微米)的CdS層。可使用MOCVD或濺射技術在CdS層上方沉積透 明窗ZnO。可任選在ZnO上方沉積金屬指紋型(metallic finger pattern)以完成太陽能電池。
在另一方面本發明提供控制前體薄膜或層(可用于通過串聯或巻 繞式制造方法形成CIGS(S)類型吸收體層)組成的方法和裝置。該技 術可用于在基底上沉積IB族和IIIA族材料和任選的VIA族材料以形 成前體層，然后通過優選在另外的VIA族材料存在的條件下高溫退火 轉變為IBIIIAVIA族化合物層。可通過多種技術例如蒸發、濺射、噴 涂、刮涂、印刷、電沉積等進行IB族、IIIA族和VIA族材料的沉積， 處理系統可以是串聯系統或巻繞式系統，其中在基底上以預定順序依 次沉積含有IB族、含有IIIA族和含有VIA族材料的層或子層。本發 明優選的沉積方法是電沉積或電鍍，優選的處理方法是巻繞式技術， 也稱為巻至巻技術，如下文更為詳細論述的。
圖6顯示典型的能夠在撓性的箔片基底622上制備包括Cu、和In 和Ga中至少一種的前體疊層的并具有優異厚度控制和均勻性的巻繞 式電鍍系統630。電鍍系統630包括一系列處理單元，660A、 660B、660C…660N、 一個或多個計量工位670A、 670B、 670C…670N、供給巻 軸620、返程巻軸621和將撓性的箔片基底622從供給巻軸620通過 一系列處理單元輸送到返程巻軸621的機構。所述一系列處理單元可 包括至少一個Cu電鍍單元和至少一個Ga電鍍單元和至少一個In電鍍 單元。每個處理單元可另外包含集成的凈化或凈化/千燥單元，使得當 撓性的箔片基底622離開一個處理單元例如圖6的處理單元660A，進 入計量單元例如計量單元70A時，可除去任何可能在處理單元660A中 引入的化學殘留物。
應值得注意的是，可改變處理單元的數目和順序以在基底上獲得 各種包括Cu、 In和Ga的疊層。例如，如僅具有3個處理單元；在圖 6系統中的660A、 660B和660C,如果處理單元660A、 660B和660C 分別包括Cu電鍍單元、In電鍍單元和Ga電鍍單元，那么系統會在撓 性的箔片基底622上生成Cu/In/Ga前體疊層。改變這種順序和任選增 加其它電鍍單元，可獲得例如Cu/Ga/In、 In/Cu/Ga、 Ga/Cu/In、 Cu/Ga/Cu/In、 Cu/Ga/Cu/In/Cu、 Cu/In/Cu/Ga、 Cu/In/Cu/Ga/Cu等的 疊層。通過增加能夠電鍍VIA族材料例如Se的處理單元，可也獲得包 括Se的前體疊層。這種疊層包括但不限于Cu/In/Ga/Se、In/Cu/Ga/Se、 Ga/Cu/In/Se、Cu/Ga/Cu/In/Se、Cu/Ga/Cu/In/Cu/Se、Cu/In/Cu/Ga/Se、 Cu/In/Cu/Ga/Cu/Se等。應值得注意的是，能夠更多地重復這種疊層。 然而，通過使用包括一個Cu電鍍單元、 一個Ga電鍍單元和一個In電 鍍單元并具有集成或相關凈化單元的巻繞式電鍍系統配置繼續我們的 討論。應值得注意的是，圖6所描述的系統可具有其它組件，例如退 火單元、在第一處理單元660A前用于凈化和化學處理撓性的箔片基底 622的處理單元等。圖7A顯示了通過供給巻軸620提供的優選的撓性 的箔片基底622的結構，表示為撓性的箔片基底722。撓性的箔片基 底722包括撓性的箔片襯底745和導電層746或在撓性的箔片襯底745 的第一表面745A上沉積的接觸層。撓性的箔片襯底745可由任意的聚 合物(例如聚酰亞胺)或金屬箔片制得，但優選是金屬箔片，例如2 0-25 0 )im厚不銹鋼箔片、Mo箔片、Ti箔片、Al或Al合金箔片。多種金屬箔片襯底(例如Cu、 Ti、 Mo、 Ni、 Al)先前已經用于CIGS(S)太陽能電 池應用(例如參見，B.M.Basol等，"Status of flexible CIS research at ISET" ， NASA文獻標識19950014096，入藏登記號95N-20512，可從 NASA Center for AeroSpace Information獲得,和B.M.Basol等，
"Modules and flexible cells of CuInSe2" ， Proceedings of the 23rd Photovoltaic Specialists Conference, 1993，第426頁)。導電 層746可以為單層形式，或者可包括多種子層的疊層(未顯示)。優選 導電層包括至少一擴散阻擋層阻止雜質從撓性的箔片襯底745擴散到
導電層746的材料包括但不限于Ti、 Mo、 Cr、 Ta、 W、 Ru、 Ir、 0s和 化合物，例如這些材料的氮化物和氧氮化物。優選導電層746的自由 表面746A包括Ru、 Ir和0s中的至少一種以使電鍍層更好成核。在圖 7B中示出了在電鍍Cu、 Ga和In層后，涂覆層疊前體的撓性箔片基底 的最終結構。如能從該圖中看出的，首先在自由表面746A上電鍍Cu 層750。然后電鍍Ga層751，之后電鍍In層752。如在前解釋的，該 疊層的順序和性質可通過改變沉積順序進行變化，選擇每一層的厚度 以獲得目標的Cu/(Ga+In)摩爾比和Ga/(Ga+In)摩爾比。
在該實施例中，在導電層746的自由表面746A上進行電沉積。撓 性的箔片襯底745的背面表面745B可優選由第二層747 (用虛線顯示) 覆蓋以在電沉積及隨后形成CIGS (S)化合物的退火/反應步驟過程中保 護撓性的箔片襯底745，或避免撓性的箔片襯底745彎曲。第二層747 的材料在Cu、 In和Ga電鍍浴中在化學上是穩定的這是重要的，即在 這種浴中不溶解和不污染這種浴，也不與VIA族元素反應。能用于第 二層747的材料包括但不限于Ru、 0s、 Ir、 Ta、 W等。第二層747具 有暴露于電鍍電解液或浴及用于形成CIGS (S)化合物的其它過程環境 中的外表面747A。盡管圖7B顯示在撓性的箔片基底722的一側涂覆 有Cu、 Ga和In層，也能夠在基底兩側沉積這種疊層以在兩側制造太 陽能電池。
圖8更為詳細的顯示了典型的可用于在基底100例如圖7A的撓性箔片基底上生長Cu/Ga/In前體疊層的系統200的橫截面圖。系統200 包括Cu處理單元13G、 Ga處理單元140、 In處理單元150、 Cu計量工 位160、 Ga計量工位170和In計量工位180。 Cu處理單元130可包括 Cu電鍍單元131和Cu凈化單元132。 Ga處理單元140可包括Ga電鍍 單元141和Ga凈化單元142。 In處理單元150可包括In電鍍單元151 和In凈化單元152。
Cu電鍍單元131包括可通過Cu電鍍槽135上的溶液進口和出口 管(未顯示)在Cu電鍍槽135和化學腔室(cabinet)(未顯示)間循環 的Cu電鍍浴134。 Cu電鍍浴134或溶液或電解液可在循環過程中或在 化學腔室中時進行過濾和補充。在化學腔室中，可連續或定期進行各 種浴參數例如添加劑含量、Cu含量、溫度、pH等的測量和控制，以確 保Cu沉積過程的穩定性。圖8的典型系統在基底100的前表面100A 上沉積Cu、 Ga和In。前表面100A優選包括Ru、 Os和Ir中的至少一 種。可通過多種方式包括通過輥、電刷(brush)等獲得對基底100的電
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上與基底100接觸。優選在兩側邊緣與前表面IOOA接觸，避免與大部 分前表面IOOA進行物理接觸，以避免由于電接觸部對前表面IOOA造 成損傷或污染。 一種更優選的方法包括通過至少一個Cu電鍍接觸輥 136與基底100的背表面100B實現電接觸，如果基底的襯底是導電的。 將Cu電鍍陽極137置于Cu電鍍浴134中，并提供Cu電鍍電源138以 在Cu電鍍陽極137和電接觸部例如Cu電鍍接觸輥136間施加電位差， 當基底100以預定速度從左到右移動時，銅電鍍在暴露于Cu電鍍浴 134、在Cu電鍍陽極137對面的上表面100A的部分上。在電鍍后，在 Cu凈化單元132中通過直接在基底100兩表面上使用噴水139對具有 沉積Cu層的部分進行凈化。在電鍍并凈化的部分進入Cu計量工位160 前，可使用氣刀(未顯示)對電鍍Cu的表面及基底100的背側表面進行 部分或完全干燥。可在Cu計量工位160中提供計量工具201例如XRF 測量頭或探針。也可在Ga計量工位170和In計量工位180中提供類 似的計量工具201。可在結構上安裝計量工具201 (未顯示)，可在鄰近基底100的位置在x、 y或z方向移動以當基底100從左到右沿x軸
移動時收集關于電鍍材料層量或厚度或電鍍疊層厚度/組成的數據。
在沉積Cu層后，基底100的Cu電鍍部分通過Cu凈化單元和Cu 計量工位，進入Ga處理單元140的Ga電鍍單元141。 Ga電鍍單元141 包括可通過Ga電鍍槽145上溶液進口和出口管(未顯示)在Ga電鍍槽 145和化學腔室(未顯示)間循環的Ga電鍍浴144。 Ga電鍍浴144或溶 液或電解液可在循環過程中或在化學腔室中時進行過濾和補充。在化 學腔室中可連續或定期進行各種浴參數例如添加劑含量、Ga含量、溫 度、pH等的測量和控制，以確保Ga沉積過程的穩定性。可通過多種 方式包括輥、電刷等獲得對基底100或已經電鍍的Cu層的電連接。一 種優選的方法包括通過至少一個Ga電鍍接觸輥146實現對基底100背 表面100B的電接觸，如果基底的襯底是導電的。將Ga電鍍陽極147置 于Ga電鍍浴144中，并提供Ga電鍍電源148以在Ga電鍍陽極147和 Ga電鍍接觸輥146間施加電位差，當基底100以預定速度從左到右移 動時，Ga電鍍在暴露于Ga鍍浴144、在Ga電鍍陽極147對面的已經 電鍍Cu的表面上。以這種方式，在基底100上形成Cu/Ga疊層。在 Ga電鍍后，在Ga凈化單元142中通過使用噴水139對電鍍部分進行 凈化。在電鍍Ga并凈化的部分進入Ga計量工位170前，可使用氣刀(未 顯示)對電鍍Ga的表面及基底100的背側表面進行部分或完全干燥。 如果使用XRF探針或單元，可在Ga計量工位170中測量Ga層厚度及 下層Cu層厚度。
在Ga沉積、凈化和測量后，具有電鍍Cu/Ga疊層的基底100進入 In處理單元150的In電鍍單元151。 In電鍍單元151包括可通過在 In電鍍槽155上的溶液進口和出口管(未顯示)在In電鍍槽155和化 學腔室(未顯示)間循環的In電鍍浴154。 In電鍍浴154或溶液或電解 液可在循環過程中或在化學腔室中時進行過濾和補充。可在化學腔室 中連續或定期進行各種浴參數例如添加劑含量、In含量、溫度、pH等 的測量和控制，以確保In沉積過程的穩定性。可通過多種方式包括輥、 電刷等獲得對基底100或已經電鍍的Cu/Ga疊層的電連接。 一種優選的方法包括通過至少一個In電鍍接觸輥156實現對基底100的背表面 100B的電接觸，如果基底的襯底是導電的。將In電鍍陽極157置于In 電鍍浴154中，并提供In電鍍電源158以在In電鍍陽極157和In電 鍍接觸輥156間施加電位差，當基底IOO從左到右以預定速度移動時， In電鍍在暴露于In電鍍浴154、在In電鍍陽極157對面的已經電鍍 Cu和Ga的表面上。以這種方式，在基底100上形成Cu/Ga/In疊層。 在In電鍍后，在In凈化單元152中通過使用噴水139對電鍍部分進 行凈化。在電鍍In并凈化的部分進入In計量工位180前，可使用氣 刀(未顯示)對電鍍In的表面及基底100的背側表面進行部分或完全干 燥。如果使用XRF探針或單元，可在In計量工位180測量In厚度及 下層Cu和Ga層厚度。
本發明連續的巻至巻電鍍技術具有幾項技術優點。這些優點之一 是每一層均在剛進行沉積具有化學活性表面的另一層上進行電鍍。在 這種新生表面上的成核優于在由于沉積后氧化或暴露于環境一段持續 時間而被鈍化的表面上的成核。另 一優點是電鍍層具有良好的厚度均 勻性。因為在電鍍過程中撓性的基底或襯底在陽極前進行移動，在移 動方向即沿其長度方向上的均勻性是優異的，并且在整個基底上再現 性非常好。沿撓性基底寬度方向的均勻性是要優化的唯一因素。 一個 其它優點來自于當撓性基底進入電鍍單元的電鍍區域時在電學上總是 "帶電"的。當置于電鍍電解液中時，Cu、 In和Ga是具有不同表面 電勢的不同材料。例如，如果在已經電鍍Ga的層上電鍍Cu，且如果 Ga層浸入到沒有施加電壓的Cu電鍍電解液中，可能在Ga表面和Cu 電解液間具有置換反應。這種置換反應可引起Ga溶解到Cu電鍍電解 液中，而在Ga表面上沉積Cu(以非電鍍方式)。應理解的是，這種反 應對于控制關鍵摩爾比如Cu/ (Ga+In)比是不利的，因為這些反應不好 控制。如果在Ga上存在有合適陰極電壓的情況下Ga表面進入Cu電鍍 電解液中，只要仔細選擇Cu電解液，那么置換反應不能發生，Cu可 電沉積在Ga上。在上述巻繞式方法中，撓性基底的每一部分進入電鍍 液"帶電"，即在基底上具有陰極電壓。因此，能避免薄膜在多種電解液中的溶解。
如在前論述的，可在圖8的系統200中增加更多處理單元以獲得 其它前體疊層，可增加更多計量工位以測量疊層中每一層的厚度。例 如，可通過在In計量工位180后增加Se處理單元(未顯示)獲得 Cu/Ga/In/Se疊層。Se處理單元可包括Se電鍍單元和Se凈化單元。 然后可增加Se計量工位(未顯示)以測量電沉積的Se薄膜的厚度。應 值得注意的是，計量工具例如XRF (X射線熒光)單元能夠測量包括各種 材料不連續層的疊層、及包括這種材料混合物或合金的層的組成或厚 度。例如，這些計量工具能檢測Cu/Ga疊層中及Cu-Ga合金層中的Cu 和Ga的量，并且在合金層的情況下，這些量可表示為合金層中每種材 料的有效厚度。因此，即使電鍍疊層例如Cu/Ga疊層、Cu/Ga/In疊層 等在它們進入計量工位前進行熱處理及合金化情況下仍然可使用本發 明。
可使用本發明以多種方式獲得對包含Cu和至少 一種111A族材料 例如In和/或Ga的前體疊層的組成控制。現在討論一些方法用于制備 典型的目標的Cu/(Ga+In)比為0. 9和目標的Cu、 Ga和In.厚度分別為 200nm、 110nm和340nm的Cu/Ga/In前體疊層。應值得注意的是，對 于在CIGS(S)類型吸收體層上制造的太陽能電池，影響裝置效率的重 要參數之一是Cu/(Ga+In)比。具體地，當該比例超過l. 0時，效率值 顯著降低，因為過量Cu導致具有較低電阻并可在太陽能電池中引入低 分流電阻的例如Cu-Se和/或Cu-S的相。因此關鍵是確保Cu/ (Ga+In) 摩爾比不超過1. 0。然而，可以生長具有受控組成并富集Cu的CIGS (S) 層，然后化學蝕刻(例如使用氰化物溶液)過量的Cu-Se和/或Cu-S相， 使得在吸收體層上制造太陽能電池前Cu/(Ga+In)比下降到約1. 0。
如果保持對太陽能電池吸收體層的Cu/(In+Ga)比的控制，它的總 厚度可以變化，例如至少+/-10%，而不影響裝置效率。控制Ga/(Ga+In) 比也很重要，但它也可變化，例如直到+/-10%，而沒有不利地影響效 率。考慮上述觀點，能使用本發明以下面方式控制Cu/(In+Ga)和 Ga/ (Ga+In)摩爾比到不同程度在第一種方法中，可在Cu計量工位160測量在Cu處理單元130 中在部分基底上電鍍的Cu層厚度。如果該厚度值在上限和下限限定的 范圍外，信號可發送給Ga電鍍單元141以根據獲得典型目標值110nm 所期望的名義值增加或減少Ga電鍍的量。對于典型的Cu目標厚度 200nm， Cu厚度的上限和下限可分別為205nm和195nm。例如，如果測 量的Cu厚度是190nm,當所述部分進入Ga電鍍單元141時，Ga電鍍 電源148可送出信號以減少Ga電鍍電流密度約200 + 190-1. 05。如果 測量的Cu厚度是210nm，Ga電鍍電流密度可增加約210 + 200-1. 05倍。 此外，可定時增加電鍍電流密度，使得當所述部分進入Ga電鍍單元 141時具有變化并開始電鍍Ga。在Ga電鍍后，可在Ga計量工位170 測量電鍍的Ga層厚度。應值得注意的是，Ga計量工位170的計量工 具201也可提供關于下層Cu層的厚度信息。 一旦測量到Ga的實際厚 度，或測量到Cu/Ga摩爾比，計算機或控制單元可計算在In電鍍單元 150中要沉積的In的所需厚度以獲得典型的0.9的Cu/(Ga+In)目標 比。為此，信號可傳送給In電鍍電源158以增加或減少電流密度以獲 得期望的340nm初始目標In厚度，使得調整In厚度達到或接近目標 Cu/(Ga+In)比。如能從該實施例中看出的，該方法的目的基本上是獲 得Cu/(In+Ga)目標比而不是獲得Cu、 Ga和In層的目標厚度。實際測 量Cu和Ga層的厚度，因此使最終Cu/(Ga+In)摩爾比的可能誤差最小 化，僅有的誤差是由于可能的不準確的In層厚度。當然這比沒有測量 的情況好的多，在沒有測量的情況下每一層的沉積厚度誤差累積使得 Cu/In+Ga)比并不為目標值甚至超過1. 0。應值得注意的是，在In處 理單元150后提供的In計量工位180可測量Cu/Ga層上的In厚度或 甚至Cu/(In+Ga)比以確定最終組成。也可在In計量工位后具有至少 一個調整工位(未顯示)以在已經電鍍的Cu/Ga/In疊層上增加更多的 In或從已經電鍍的Cu/Ga/In疊層上蝕刻和除去In以滿足目標的 Cu/(In+Ga)比。在于2006年4月4日提交的標題為"Composition Control for Photovoltaic Thin Film Manufacturing"的美國臨時 申請60/744， 252中更為詳細地描述了使用調整工位的這種方法。在另一方法中，可不使用Cu計量工位160。如上所述，Ga計量工 位170可測量Cu/Ga疊層中的Ga和Cu厚度并傳送信號給In電鍍電源 158以控制沉積的In的厚度。
在另一方法中，可控制電鍍電源以獲得Cu、 Ga和In目標厚度及 Cu/(In+Ga)目標比。例如，當在Cu計量工位160測量Cu電鍍部分的 厚度時，信號可發送給Cu電鍍電源138以調整Cu電鍍的電流密度以 獲得目標Cu厚度。如果測量的Cu厚度大于目標厚度，則減少電流密 度。如果測量的Cu厚度小于于目標厚度，可增加電流密度。以這種方 式，電鍍Cu的厚度保持接近目標值。類似方法可用于Ga和In電鍍以 保持疊層中所有層的厚度為或接近目標值。應值得注意的是，這種方 法不是試圖糾正已經在部分基底上沉積的層的厚度。而是旨在控制將 要在隨后部分基底上沉積的層厚度。在這種方法中可連續或間歇進行 計量或厚度測量。
上面概述的薄膜厚度控制方法也可組合使用以改善系統的性能。 換句話說， 一種方法可用于Cu厚度控制，而另一種可用于In和/或 Ga薄膜厚度控制。如果過程的某一步驟例如Cu電鍍步驟非常穩定， 對于預定電鍍電流密度和基底速度可提供可重復的Cu厚度，那么該步 驟可不使用計量工位。
能夠在任何計量工位中使用多個計量工具，以使用這種計量工具 在電鍍單元中控制分段的陽極。例如，圖9顯示了處理單元和計量工 位例如Cu處理單元130 (包括Cu電鍍單元131和Cu凈化單元132 ) 和Cu計量工位160的俯視圖。在Cu計量工位160中可具有多個計量 工具，如圖9所示。可設置第一計量工具201A測量在基底100中心區 域的Cu厚度，第一計量工具201A收集的數據可用于控制與第一Cu電 鍍陽極部分137A連接的第一Cu電鍍電源138A，該電源對基底100中 心區域提供電鍍電流。類似地，可設置第二計量工具201B和第三計量 工具201C測量在基底100兩邊緣區域的Cu厚度，這些計量工具收集 的數據可用于控制分別與第二Cu電鍍陽極部分137B和第三Cu電鍍陽 極部分137C連接的第二 Cu電鍍電源138B和第三Cu電鍍電源138C。
28以這種方式，可改善基底從邊緣到中心的Cu厚度均勻性，可在基底整 個表面上獲得目標厚度。例如，通過第一 Cu電鍍電源138A施加的增 加的電鍍電流密度會增加基底100中心區域的Cu厚度，通過第二Cu 電鍍電源138B和/或第三Cu電鍍138B提供的增加的電鍍電流密度會 增加基底邊緣區域的Cu厚度。應值得注意的是，計量工具201A、 201B、 201C可在x、 y軸方向上移動。任何這些計量工具也可進行其它移動 例如圓周等移動。這種移動限定收集厚度數據的基底100區域。在電 鍍過程中基底100沿x軸方向移動，以可為0. l-5cm/sec的預定速度 進行計量。因此，通過移動計量工具收集的厚度數據是基底100上的 一些點的平均值，除非計量工具以與基底IOO相同的速度和方向進行 移動。
應值得注意的是，計量工具可連續或間歇進行測量，因此可連續 或間歇進行各種電鍍電源控制，例如每IO秒或每60秒等。盡管在這 些實施例中改變電鍍電流密度以獲得目標厚度或電鍍疊層組成，也能 夠改變基底100的速度以控制電鍍材料的厚度。在給定的電鍍電流密 度和在固定長度的電鍍槽或單元中，當基底100速度增加時，電鍍材 料的厚度減少。然而在巻繞式過程中，改變基底IOO速度會影響所有 電鍍層的厚度。這需要在設計使用變速作為改變沉積薄膜厚度的一種 參數的控制方法時加以考慮。在另一實施方案中，可通過改變襯底移
薄膜厚度。例如，回頭參考圖8， Cu電鍍槽或Cu電鍍單元131的長度 是"L"。在通過進口狹縫135A進入Cu電鍍單元131的基底100的前 表面100A的區域，當其暴露于Cu電鍍浴134并且電鍍電流從Cu電鍍 陽極137流到該區域時開始電鍍。在該區域的沉積持續直到其通過出 口狹縫135B移出Cu電鍍單元131。因此，如果在Cu電鍍陽極137和 基底100前表面100A間引入陽極屏蔽(shadow)件137A，那么在該 區域沉積的CU薄膜的厚度可減少。如圖8所示，取決于陽極屏蔽件 137A的長度，"有效電鍍長度"可減少為新數值"L，"。如果陽極 屏蔽件137A是可延長的，那么甚至在電鍍過程中其提供的屏蔽量能進
29行變化，從而可控制沉積薄膜厚度。例如，來自計量工位減少沉積Cu 厚度的信號可引起Cu沉積電流密度下降或陽極屏蔽片137A伸長或者 兩者。
在上述討論中，我們描述了電鍍包括Cu以及Ga和In中的至少一 種的前體疊層所有組分的巻繞式系統。這是優選的方法，因為它避免 電鍍層的多次處理，在新沉積的活性表面上提供電鍍。然而，本發明 也可能應用于電沉積單層或給定疊層的一些層的系統。例如，如果所 需疊層為Cu/Ga/In疊層，可使用第一系統在基底上沉積Cu層。然后 第二系統可在Cu層上電鍍Ga層，第三系統可在Cu/Ga疊層上電鍍In 層。在這種情況下，組成/厚度控制可更為簡單，因為可容易地使用電 鍍電流密度變化和基底速度變化來控制單層厚度。當然能夠在第一系 統電鍍兩層，在單獨系統中電鍍第三層。例如，第一系統可沉積Cu層 和第二系統可沉積Ga和In層。或者，第一系統可沉積Cu/Ga疊層， 第二系統可沉積頂部的In層。
也能夠不使用Cu、 In和Ga純元素，本發明可在電鍍單元中電鍍 合金或混合物，在計量工位檢測這些合金或混合物的組成。因此，可 獲得包括合金層或子層的前體疊層。這種疊層包括但不限于Cu-Ga/In、 Cu-In/Ga、 Cu-Ga/Ga/In、 Cu/In-Ga、 Cu-In/Ga/Cu等，Cu-Ga是Cu 和Ga的合金或混合物，Cu-In是In和Cu的合金或混合物，In-Ga是 In和Ga的合金和混合物。盡管用于太陽能電池制造的最為常用的基 底形式是撓性的箔片，能夠使用絲形式的基底以制造例如圓柱形裝置。 實際上金屬絲可具有許多不同的截面形狀。本發明的巻繞式處理方法 可應用于包括金屬絲形式的任何撓性的基底。
一旦形成本發明的前體疊層、合金或混合物、或"金屬前體/VIA 族材料"疊層(例如Cu/Ga/In/Se疊層)，可通過多種方式進行這些層 與VIA族材料的反應或進一步反應。例如，這些層可在升高的溫度下 暴露于VIA族蒸氣。這些技術在本領域中是公知的，它們包括在存在 Se蒸氣、S蒸氣和Te蒸氣的至少一種的條件下(上述蒸氣由例如固體 Se、固體S、固體Te、 H2Se氣體、H2S氣體等源提供)將層加熱到350-600。C的溫度范圍5分鐘-1小時。在另一實施方案中，可進一步在金屬前 體層上沉積VIA族材料的單層或多層，然后在爐或在快速熱退火爐等 中加熱。在單獨的處理單元中VIA族材料可蒸發、濺射或電鍍到金屬 前體層上。或者，可制備包含VIA族納米顆粒的油墨，可在前體層或 疊層上沉積這些油墨以形成包括VIA族納米顆粒的VIA族材料層。可 使用浸漬、噴涂、刮涂或印墨技術以沉積這種層。可在升高的溫度下 進行反應1分鐘-60分鐘，取決于溫度。作為反應的結果，形成 IBIIIAVIA族化合物。應值得注意的是，也可在本發明的系統中增加 反應室以串聯進行整個過程，使得在電鍍和反應步驟后在其表面上完 全形成有CIGS (S)層的撓性的箔片基底可巻到返程巻軸21上。
可使用本領域中公知的材料和方法在本發明的IBIIIAVIA族化合 物層上制造太陽能電池。例如可使用化學浸漬方法在化合物層的表面 上沉積薄的(<0. 1 -微米))的CdS層。可使用M0CVD或'減射技術在CdS 層上沉積Zn0透明窗。可在Zn0上任選沉積金屬指紋型以完成太陽能 電池。
盡管通過某些優選實施方案描述了本發明，對其進行變化對于本 領域技術人員是顯而易見的。
權利要求
1. 形成多元素層的方法，所述多元素層中的元素具有預定的摩爾比范圍，該方法包括步驟在至少一沉積工位中在襯底上沉積多層薄膜，其中沉積的多層薄膜中包括期望具有預定摩爾比范圍的每種元素；在至少一計量工位中檢測沉積的多層薄膜中的每種元素的量；及在檢測步驟后，基于每種沉積的元素量對多層薄膜進行調整，獲得具有預定摩爾比范圍的多元素層。
2. 根據權利要求l的方法，其中調整步驟沉積包括所使用元素之 一的另 一薄膜以獲得預定摩爾比范圍。
3. 根據權利要求2的方法，其中調整步驟使用至少一沉積工位沉積另一薄膜。
4. 根據權利要求1的方法，其中調整步驟除去多層薄膜頂層的一部分。
5. 根據權利要求4的方法，其中調整步驟使用至少一沉積工位除 去所述部分。
6. 根據權利要求1的方法，其中使用X射線熒光進行檢測步驟。
7. 根據權利要求1的方法，其中多層薄膜包括Cu、 In和Ga中的 至少一種。
8. 根據權利要求7的方法，其中調整步驟沉積包括所使用元素之 一的另一薄膜以獲得預定摩爾比范圍。
9. 根據權利要求7的方法，其中調整步驟除去多層薄膜頂層的一部分。
10. 根據權利要求1的方法，其中分別在施加多層薄膜的每一層 后，多次進行檢測步驟，還包括從多個檢測步驟的每一個中得到的測 量結果獲得實際摩爾比范圍的步驟。
11. 根據權利要求1的方法，其中沉積步驟在浴中使用電鍍，調整 步驟包括在不同于上述浴的另一浴中電鍍的步驟。
12. 根據權利要求11的方法，其中在撓性的襯底上以巻繞方式進 行沉積、檢測和調整步驟。
13. 形成層的方法，所述層基本上由Cu、 In和Ga中的至少一種形 成，具有預定厚度，該方法包括步驟在至少一沉積工位中在襯底上沉積Cu子層、In子層和Ga子層中 的一種；在計量工位中檢測沉積的子層的厚度，從而獲得測量的厚度；及 在檢測步驟后，基于測量的厚度對子層的厚度進行調整，以獲得 基本上與預定厚度相同的調整的厚度。
14. 根據權利要求13的方法，其中沉積步驟在已沉積的子層上沉積Cu子層、In子層和Ga子層中剩 余的兩種；檢測步驟檢測每個子層和層的厚度作為測量的厚度；及 基于測量的厚度，調整步驟調整子層和層中至少一層的厚度，以 提供基本上與每一子層和層的預定厚度相同的調整的厚度。
15. 根據權利要求14的方法，其中在檢測子層厚度的步驟后進行 層沉積步驟。
16. 根據權利要求14的方法，其中在檢測子層和層的厚度前進行 層沉積步驟。
17. 根據權利要求14的方法，其中調整步驟在至少一沉積工位中 除去沉積的子層和層的至少一部分。
18. 根據權利要求14的方法，其中調整步驟使用至少一沉積工位 沉積至少另 一薄膜以提供基本上與每一子層和層的預定厚度相同的調 整的厚度。
19. 根據權利要求13的方法，其中使用X射線熒光進行檢測步驟。
20. 根據權利要求13的方法，其中沉積步驟使用電鍍。
21. 根據權利要求20的方法，其中調整步驟使用電鍍。
22. 根據權利要求21的方法，其中在撓性的襯底上以巻繞方式進 行沉積、檢測和調整步驟。
23. 根據權利要求13的方法，其中調整步驟使用陽極溶解。
24. 根據權利要求23的方法，其中襯底是撓性的襯底，在撓性的 襯底上以巻繞方式進行沉積、檢測和調整步驟。
25. 在連續移動的巻繞片材的導電表面上電鍍薄膜的方法，包括步驟使巻繞片材連續移動通過電鍍單元使得當置于電鍍單元中時導電表面的連續部分位于在其上進行電鍍的位置；當巻繞片材移動通過時使用電鍍單元在導電表面上連續電鍍薄 膜；及檢測在部分巻繞片材上電鍍的薄膜厚度，產生與其相對應的厚度 信號；其中連續電鍍步驟包括使用厚度信號將該部分巻繞片材后的隨后 部分的巻繞片材薄膜厚度調整為預定厚度值。
26. 根據權利要求25的方法，其中X射線熒光進行檢測步驟。
27. 根據權利要求26的方法，其中重復檢測和調整步驟，使得基 本上在整個巻繞片材上薄膜厚度基本保持預定厚度值。
28. 根據權利要求27的方法，其中薄膜包括Cu、 In和Ga中的一種。
29. 根據權利要求28的方法，其中基于厚度信號，調整步驟改變 電鍍單元使用的沉積電流密度，從而調整隨后部分的薄膜厚度。
30. 根據權利要求28的方法，其中基于厚度信號，調整步驟改變 電鍍單元使用的有效電鍍長度，從而調整隨后部分的薄膜厚度。
31. 根據權利要求28的方法，其中導電表面包含Ru、 Ir、 Os、 Cu、 In和Ga中的至少一種。
32. 根據權利要求31的方法，其中薄膜包含Cu，且導電表面包含 Ru、 Ir、 0s、 In和Ga中的至少一種。
33. 根據權利要求31的方法，其中薄膜包含Ga，且導電表面包含 Cu和In中的一種。
34. 根據權利要求31的方法，其中薄膜包含In，且導電表面包含Cu和Ga中的一種。
35. 根據權利要求25的方法，其中檢測步驟在連續移動的巻繞片 材寬度上的多個位置檢測厚度以獲得相對應的多個厚度信號；其中調整步驟使用多個厚度信號將該部分巻繞片材后的隨后部分 的巻繞片材的薄膜厚度調整為預定厚度值，使得在考慮到檢測的位置 的情況下來調整厚度。
36. 根據權利要求35的方法，其中在調整步驟，相對應的多個厚 度信號分別控制相對應的多個陽極的電流密度。
37. 根據權利要求35的方法，其中在調整步驟，相對應的多個厚 度信號分別控制相對應的多個陽極的有效電鍍長度。
38. 根據權利要求35的方法，其中使用X射線熒光進行檢測步驟。
39. 根據權利要求25的方法，其中厚度信號表示正常值、低值或 高值中的至少一種，其中高值引起對隨后部分電鍍較小厚度，其中低 值引起對隨后部分電鍍較大厚度。
40. 根據權利要求39的方法，其中使用X射線熒光進行檢測步驟。
41. 根據權利要求25的方法，還包括使用與所述電鍍單元鄰近設 置的另一電鍍單元當巻繞片材通過另一電鍍單元時在薄膜上以另一沉 積電流密度連續電鍍另一薄膜的步驟。
42. 在多個順序設置的電鍍單元中在連續移動的巻繞片材上電鍍 多層薄膜疊層的方法，包括如下步驟使巻繞片材連續移動通過多個順序設置的電鍍單元的每一個，使 得當置于每個電鍍單元中時巻繞片材上表面的連續部分位于在其上進 行電鍍的位置；當巻繞片材移動通過時使用每個電鍍單元在巻繞片材上表面上連 續電鍍每層薄膜；及檢測在部分巻繞片材上電鍍的每層薄膜的厚度，產生與其相對應 的厚度信號；其中連續電鍍步驟包括使用厚度信號將該部分巻繞片材后的隨后 部分的巻繞片材的該薄膜的每層薄膜厚度調整為該薄膜預定的厚度值。
43. 根據權利要求42的方法，其中多個順序設置的電鍍單元包括 至少一個Cu電鍍單元、至少一個Ga電鍍單元和至少一個In電鍍單元。
44. 根據權利要求42的方法，其中使用X射線熒光進行檢測步驟。
45. 根據權利要求42的方法，其中基于厚度信號，調整步驟改變 電鍍單元使用的沉積電流密度，從而調整隨后部分的薄膜厚度。
46. 根據權利要求42的方法，其中基于厚度信號，調整步驟改變 電鍍單元使用的有效電鍍長度，從而調整隨后部分的薄膜厚度。
47. 根據權利要求42的方法，其中檢測步驟在連續移動的巻繞片 材寬度上的多個位置檢測厚度以獲得相對應的多個厚度信號；其中調整步驟使用多個厚度信號將該部分巻繞片材后的隨后部分 的巻繞片材的薄膜厚度調整為預定厚度值，使得在考慮到檢測的位置 的情況下來調整厚度。
48. 根據權利要求47的方法，其中在調整步驟，相對應的多個厚 度信號分別控制相對應的多個陽極的電流密度。
49. 根據權利要求47的方法，其中在調整步驟，相對應的多個厚 度信號分別控制相對應的多個陽極的有效電鍍長度。
50. 根據權利要求47的方法，其中使用X射線熒光進行檢測步驟。
51. 控制在多個順序設置的電鍍單元中在連續移動的巻繞片材的 上表面上電鍍多層不同薄膜的方法，包括步驟使巻繞片材連續移動通過多個電鍍單元的每一個使得當置于電鍍 單元中時上表面的連續部分位于在其上進行電鍍的位置； 在連續移動的巻繞片材的上表面上連續電鍍第一薄膜； 檢測第一薄膜的厚度，產生與其相對應的厚度信號； 在第一薄膜上連續電鍍第二薄膜，其中通過厚度信號控制電鍍的 第二薄膜的厚度。
52. 根據權利要求51的方法，其中通過厚度信號進行的控制導致 在沿移動襯底方向基本上每個位置上用于第一薄膜中的第一材料與用 于第二薄膜中的第二材料具有基本上相同的摩爾比。
53. 根據權利要求52的方法，其中第一材料和第二材料各自包括 Cu、 In和Ga中的至少一種。
54. 根據權利要求53的方法，其中上表面包括Ru、 0s和Ir中的 至少一種。
55. 根據權利要求54的方法，其中使用X射線熒光進行檢測步驟。
56. 根據權利要求51的方法，其中使用X射線熒光進行檢測步驟。
57. 根據權利要求51的方法，其中第一薄膜至少由第一子膜和第 二子膜構成，分別電鍍第一子膜和第二子膜；其中檢測步驟同時檢測兩子膜厚度，從而獲得第一子膜厚度信號 和第二子膜厚度信號；及其中使用第一子膜厚度信號和第二子膜厚度信號產生用于連續電 鍍第二薄膜的厚度信號。
58. 根據權利要求57的方法，其中使用X射線熒光進行檢測步驟。
59. 根據權利要求57的方法，其中第一子膜是Cu,第二子膜是Ga。
60. 根據權利要求59的方法，還包括在檢測步驟前熱處理第一薄 膜的步驟。
61. 根據權利要求51的方法，還包括在第二薄膜上電鍍第三材料 的步驟。
62. 根據權利要求51的方法，還包括步驟當巻繞片材移動通過時使用電鍍單元在第二薄膜上連續電鍍第三 薄膜；及檢測在第二薄膜部分上電鍍的第三薄膜的厚度，產生與其相對應 的另一厚度信號；其中連續電鍍第三薄膜的步驟包括使用另 一厚度信號將該部分巻 繞片材后的隨后部分的巻繞片材的第三薄膜厚度調整為預定厚度值。
63. 根據權利要求62的方法，其中使用X射線焚光進行檢測步驟。
64. 根據權利要求51的方法，其中檢測步驟在連續移動巻繞片材 寬度上的多個位置檢測第一薄膜厚度以獲得相對應的多個厚度信號；其中調整步驟使用多個厚度信號調整該部分巻繞片材后的隨后部分的巻繞片材的第二薄膜厚度，使得在考慮到檢測的位置的情況下來 調整厚度。
65. 使用多個順序設置的電鍍單元控制在連續移動的巻繞片材上 電鍍多層薄膜的方法，包括步驟使巻繞片材連續移動通過多個順序設置的電鍍單元的每一個，使 得當置于每個電鍍單元中時巻繞片材上表面的連續部分位于在其上進 行電鍍的位置；在連續移動的巻繞片材上表面上連續電鍍第一薄膜；在連續移動的巻繞片材寬度上的多個位置檢測電鍍的第一薄膜厚 度以獲得相對應的多個厚度信號；在第一薄膜上連續電鍍第二薄膜；其中使用多個厚度信號調整第一薄膜和第二薄膜中至少一個薄膜 的厚度，使得在考慮到檢測的位置的情況下來調整厚度。
66. 根據權利要求65的方法，其中檢測步驟包括應用算法以決定對襯底寬度上每個位置的厚度調整多少的步驟。
67. 根據權利要求65的方法，其中使用X射線熒光進行檢測步驟。
全文摘要
本發明提供在片材、優選連續移動的卷繞片材的上表面上電鍍薄膜的方法。在發明的某些方面，提供一些方法，其中檢測多層中元素的摩爾比或層厚度，使得能夠進行調整多元素層的步驟以獲得具有預定摩爾比范圍或調整厚度的多元素層。在另一方面，發明包括當卷繞片材移動通過時使用電鍍單元在導電表面上連續電鍍薄膜，檢測在部分卷繞片材上電鍍的薄膜厚度，產生相對應的厚度信號。在這個方面，當連續電鍍時，使用厚度信號將該部分卷繞片材后的隨后部分的卷繞片材的薄膜厚度調整為預定厚度值。
文檔編號C25D5/04GK101454486SQ200780019648
公開日2009年6月10日 申請日期2007年4月4日 優先權日2006年4月4日
發明者B·巴索爾, S·阿克蘇 申請人:索洛動力公司