專利名稱：用于光電薄膜制造的卷至卷電鍍的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備用于輻射探測器和光電應用的IBIIIAVIA族化合 物半導體膜的薄膜的方法和設備。
背景技術：
太陽能電池是將日光直接轉換為電能的光電裝置。最普通的太陽 能電池材料是單晶或多晶晶片形式的硅。不過，使用硅基太陽能電池 生產電的成本高于用更傳統的方法生產電的成本。因此，從20世紀 70年代早期已進行努力來降低用于地面使用的太陽能電池的成本。降 低太陽能電池成本的一個方法是開發低成本的、能在大面積基板上沉 積太陽能電池質量的吸收體材料的薄膜生長技術以及使用高產量低成 本的方法制造這些裝置。
包括一些IB族(Cu、 Ag、 Au)、 IIIA族(B、 Al、 Ga、 In、 Tl) 和VIA族(O、 S、 Se、 Te、 Po)材料或周期表元素的IBIIIAVIA族 化合物半導體是優良的、用于薄膜太陽能電池結構的吸收體材料。特 另'J是，通常稱為CIGS (S)或Cu (In， Ga)(S， Se ) 2或CuIn^Gax (SySe^y) k (其中0^1、 0Sy51且k約2)的Cu、 In、 Ga、 Se和S 化合物已經用于生產接近20。/。轉化效率的太陽能電池結構。含有IIIA 族元素Al和/或VIA族元素Te的吸收體也顯示出應用的前景。因此， 在太陽能電池應用中，含有i)IB族Cu， ii)IIIA族In、 Ga和Al中 至少一種和iii) VIA族S、 Se和Te中至少一種的化合物具有極大的重要性。
在圖1中表示了常規IBIIIAVIA族化合物光電電池例如Cu (In, Ga， A1)(S， Se， Te) 2薄膜太陽能電池的結構。裝置10在基板11 例如玻璃片、金屬片(如鋁或不銹鋼)、絕緣箔或板或導電箔或板上制 造。在導電層13上方生長包括Cu (In, Ga， A1)(S， Se, Te)2族 材料的吸收體薄膜12，該導電層13在基板11上預先沉積，并作為與 裝置的電接觸。包括Mo、 Ta、 W、 Ti和不銹鋼等的各種導電層已用 于圖1的太陽能電池結構中。當基板本身是適合地選擇的導電材料時， 也能夠不使用導電層13,因為基板11可作為與裝置的歐姆接觸。在 吸收體薄膜12生長后，在吸收體薄膜上形成透明層14例如CdS、ZnO 或CdS/ZnO堆垛。輻射15通過透明層14進入裝置。也可在透明層 14上方沉積金屬柵格(未表示)，以便減小裝置的有效串連電阻。應 當知道，當基板透明時，圖l的結構也可以顛倒。在這種情況下，光 從太陽能電池的基板側進入裝置。
在使用IBIIIAVIA族化合物吸收體的薄膜太陽能電池中，電池效 率是IB/IIIA摩爾比的強函數(strong function),當在組分中具有多 種的IIIA族材料時，這些IIIA族元素的相對量或摩爾比也將影響性 能。例如，對于Cu(In， Ga)(S， Se)2吸收體層，裝置的效率是 Cu/(In+Ga)摩爾比的函數。而且， 一些重要的電池參數例如其開路 電壓、短路電流和填充系數也隨著IIIA族元素摩爾比即Ga/(Ga+In) 摩爾比進行變化。通常，對于好的裝置性能'，Cu/(In+Ga)摩爾比保 持在大約或低于l.O。另一方面，當Ga/ (Ga+In)摩爾比增加時，吸 收體層的光能帶隙增加，因此太陽能電池的開路電壓升高而短路電流 典型地可能降低。對于薄膜沉積處理，重要的是能夠控制IB/IIIA的 摩爾比和在組分中IIIA族成分的摩爾比。應當注意的是盡管化學式通 常寫為Cu(In， Ga)(S， Se)2，但對于該化合物更為準確的化學式 是Cu(In， Ga)(S， Se)k,其中k通常接近2但可以不精確等于2。 為了簡便，我們繼續使用k值為2。還應當注意，在化學式中符號"Cu (X， Y )"意味著X和Y從(X-0。/o和Y=100% )到(乂=100%和Y=0% )所有的化學組成，例如Cu (In， Ga)意味著從Culn到CuGa的所有 組成。類似地，Cu (In， Ga) (S， Se ) 2意味著具有Ga/ ( Ga+In ) 摩爾比從0至1變化和Se/ (Se+S)摩爾比從0至1變化的所有化合 物族。
用于生長Cu(In， Ga) Se2層的第一技術是共同蒸發方法，該共 同蒸發方法涉及從分開的蒸發船(boat)將Cu、 In、 Ga和Se蒸發至 加熱的基板上，這時每種成分的沉積速率進行仔細監測和控制。
生長用于太陽能電池應用的Cu (In， Ga)(S， Se)2型化合物薄 膜的另一種技術是兩階段處理，其中，首先將Cii(In， Ga)(S， Se) 2材料的至少兩種成分沉積在基板上，然后在高溫退火處理中與S和/ 或Se反應。例如，對于CuInSe2的生長，首先在基板上沉積Cu和In 的薄的子層以便形成前體層，然后這種經堆疊的前體層與Se在升高的 溫度下反應。當反應氣體中含有疏時，將能夠生長Culn (S， Se) 2 層。在該前體層(即使用Cu/In/Ga堆垛薄膜前體)中添加Ga可以生 長Cu( In， Ga )( S， Se )2吸收體。其它現有技術包括沉積Cu畫Se/In誦Se、 Cu-Se/Ga-Se或Cu-Se/In-Se/Ga-Se堆垛，并4吏它們反應以便形成化合 物。也已經使用包括化合物和元素子層的的混合前體堆垛(例如 Cu/In-Se堆垛或Cu/In-Se/Ga-Se堆垛)，其中，In-Se和Ga-Se分別表 示In和Ga的硒化物。
在現有技術方法中已經使用濺射和蒸發技術來沉積金屬前體堆垛 的、含有IB族和IIIA族成分的子層。在CuInSe2生長的情況下，例 如在基板上從Cu和In目標順序濺射沉積Cu和In子層，然后在有含 Se氣體的情況下在升高的溫度下加熱這樣獲得的堆垛前體薄膜，如 US4，798，660中所述。更為近期的US專利6，048，442公開一種方法， 該方法包括濺射沉積包含Cu-Ga合金子層和In子層的堆垛前體薄膜， 以便在金屬背電極上形成Cn-Ga/In堆垛，然后使該前體堆垛薄膜與 Se和S中的一個進4亍反應以形成化合物吸收體層。US專利6,092,669 介紹了用于生產這種吸收體層的、基于賊射的設備和方法。
在US專利4，581，108中介紹的一種現有4支術方法利用電沉積方法來制備金屬前體。在這種方法中，首先在基板上電沉積Cu子層。然 后進行In子層的電沉積和在含有Se的反應氣體中加熱沉積的Cu/In 前體堆垛。發現這種技術需要非常高的鍍敷電流密度，從而導致不均 勻性和粘附在基板上的問題，如參考文獻(Kapur等的"Low Cost Thin Film Chalcopyrite Solar Cells" ， Proceedings of 18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.， 1985， 1429頁;"Low Cost Methods for the Production of Semiconductor Films for CIS/CdS Solar Cells", Solar Cell, 21巻，65頁，1987)中所述。
如上面簡要評述所示，還需要開發高生產率、低成本的技術來制 造薄膜太陽能電池和模塊。
發明內容
本發明提供了一種巻至巻的系統，用于當柔性箔前進經過巻至巻 系統的處理單元時通過連續處理柔性箔的表面而形成太陽能電池吸收 體。
本發明的 一個方面提供了 一種系統，該系統用于在連續柔性工件 前進經過系統的單元時在該連續柔性工件的前表面上形成用于太陽能 電池的吸收體結構。該系統包括調節單元，用于調節連續柔性工件的 前表面以便形成活化表面部分。
系統還包括第一電鍍單元，用于通過當連續柔性工件前進經過第 一電鍍站時在連續柔性工件的活化表面部分上電鍍屬于周期表的IB
族和niA族中的一個的金屬而形成第一層前體堆垛。系統的第一清潔 單元用于清潔在第一電鍍單元中沉積的笫一層。
系統還包括第二電鍍單元，用于通過當連續柔性箔前進經過第一
和第二電鍍單元時在第一層上電鍍屬于周期表的IB族和IIIA族中的 一個的金屬而形成第二層前體堆垛，同時在第一電鍍單元中繼續將第 一層電鍍在連續柔性箔的表面的隨后活化表面部分上。第一層與第二 層不同。系統的第二清潔單元用于清潔在第二電鍍單元中沉積的第二 層。系統還包括第三電鍍單元，用于通過當柔性箔前進經過第一、第
二和第三電鍍站時在第二層上電鍍屬于周期表的IB族和IIIA族中的 一個的金屬而形成第三層，以便完成前體堆垛，同時在第二電鍍站中 繼續將第二層電鍍在已經電鍍于柔性箔的表面的該隨后活化部分上的
第一層上，同時在第一電鍍站中繼續將第一層電鍍在柔性箔的表面的 另一隨后活化部分上。第三層與第一層和第二層不同。系統還包括運 動組件，以便保持和使得連續柔性工件線性運動通過系統的單元，其 中，運動組件包括供給巻軸，用于打開和將連續柔性工件的未處理 部分供給系統中；以及巻取巻軸，用于接收處理后的部分，并使它們 繞回。
圖1是利用IBIIIAVIA族吸收體層的太陽能電池的剖視圖。 圖2表示了本發明的巻至巻電沉積系統。圖3表示了本發明的另一巻至巻電沉積系統，它包括多個電鍍單 元和清潔單元。
圖3A表示了柔性箔基座的結構。
圖4表示了包括附加處理單元的巻至巻處理系統，該處理單元包 括VIA族材料電鍍單元。
圖5表示了使用巻至巻系統的方法的實施例的流程圖。
具體實施例方式
本發明提供了一種用于制造CIGS (S)類型吸收體層的低成本、 高生產率的兩階段方法，所述吸收體層用于制造太陽能電池。
圖2示意表示了本發明的方法和工具的實施例。在該實施例中， 巻至巻處理技術用于以連續方式在連續柔性工件22 (例如包括柔性基 板和接觸層的柔性箔基底)上電沉積IB族材料(優選是Cu)和IIIA 族材料(優選是In和Ga中的至少一個)。工具19有供給巻軸20和 返回巻軸21，柔性箔基底22通過一系列電鍍單元23而從供給巻軸20導向返回巻軸21。處理單元23可以包括至少一個IB族材料電鍍單元 和至少一個IIIA族材料電鍍單元。在每個電鍍單元23之后優選是可 以有清潔單元24A、 24B。清潔單元在每個電鍍處理之后清洗電鍍表 面，并因此避免在電鍍單元23中的電鍍電解質或鍍液的交叉污染。例 如，當基底22的一部分在電鍍單元中電鍍或電沉積Cu之后，該部分 經過清潔單元，在該清潔單元中，在該部分上的Cu電鍍液化學殘余 物將被清洗，且該部分進入IIIA族電鍍單元，例如Ga電鍍單元。應 當知道，該部分也可以在清洗步驟之后干燥；不過通常，優選是使已 經電鍍的材料層表面在它進入另一電鍍液時保持濕潤。還需要在工具 19的末端提供清洗/干燥單元25，以便保證包括電鍍的IB族和IIIA 族材料的柔性箔基底22在巻繞至返回巻軸21上之前完全清潔和干燥。 為了避免損壞電鍍層，包裝薄片26可以從包裝巻軸27供給至在返回 巻軸21上的、包括電鍍的IB族和IIIA族材料的柔性箔基底22的層 之間。包裝薄片26可以是紙張或薄的聚合物薄片。
圖5中所示的流程圖100提供了用于本發明的巻至巻系統實施例 的一個示例處理流程。首先，如方框101中所示，接觸層可以形成于 連續柔性基板上，以便形成連續柔性工件，本發明的前體堆垛將利用 本發明的系統而形成于該連續柔性工件上。然后，如方框102中所示， 在表面活化步驟中，對接觸層的表面進行調節，以便形成用于隨后電 沉積處理的活化表面。如方框103中所示，調節接觸層的表面可以在 電沉積處理之前進行清潔(例如用清潔^液來清洗)，以便從接觸層的 表面上除去可能的化學殘余物和顆粒。
應當知道，表面活化步驟非常重要，因為在表面上的電沉積效率 取決于在上面沉積材料的表面的性質。活化表面是電化學活性的材料 表面，并可以高效電鍍。當表面處于電化學鈍態(passive)時，電沉 積效率通常較低，且粘附較差。不過，在活性或活化表面上，電沉積 效率更高和更一致。 一致的電沉積效率產生一致的電沉積材料厚度。
在本發明中，CIGS類型吸收體層利用前體堆垛(例如Cu/Ga/In或 Cu/Ga/Cu/In堆垛)而形成。在堆垛中的層的厚度需要緊密控制，以便能夠控制Cu/ (In+Ga)和Ga/ (In+Ga )的摩爾比，該摩爾比通常 小于1，且它對于所形成的吸收體的品質以及在該吸收體上制造的太 P曰能電池的性能很重要。Cu/(In+Ga)的典型目標比可以在0.8-0.95 的范圍內。在巻至巻系統中，將在其上面沉積第一層(例如Cu層) 的接觸層可能根據在巻材上的位置而暴露于大氣中不同時間。例如， 在可能5000英尺長的巻材中，在巻材開始處的接觸層可以在幾分鐘內 涂覆有Cu，而在巻材末端處的接觸層部分可能在41小時后涂覆(當 連續柔性工件以2英尺/分鐘的速度運動時)。接觸層暴露于大氣中的 這些變化可能使得接觸層表面的情況不同(由于氧化、暴露于化學煙 氣中等)。這樣，在接觸層上電鍍Cn層的效率可能對于在巻材的開始 處和在巻材的末端處的接觸層部分不同。這些效率差異又引起整個柔 性工件的Cu層的厚度不同，并因此使得Cu/ (In+Ga)摩爾比變化。 因此，處理的生產率降低，且不能以高生產率來制造高效太陽能電池。 通過在接觸層上電沉積第一層之前使用活化腔室和活化處理步驟，在 整個巻材上保證了在接觸層上電沉積第一層的效率的一致性，并保證 了獲得一致的Cu/ (In+Ga)比率。
本發明的調節處理使得當進行隨后的電鍍處理和第一金屬層例如 銅層電鍍在活化表面上時電鍍效率超過90。/。。例如，通過陰極調節處 理而在接觸層上形成的活化表面對于隨后的電鍍處理(例如銅電鍍) 提供了超過90。/。的電鍍效率。不過，當表面為電化學鈍態時，電鍍效 率低，小于90%，可能甚至低至20-50%。
方框104至108表示了用于形成本發明的前體堆垛的處理順序。 如方框104所示，在第一電沉積步驟中，IB族材料例如銅可以電沉積 在接觸層的調節和清潔表面上。該步驟后面緊跟著清潔步驟，以便清 潔電沉積IB族材料的表面(方框105)。如方框106所示，在第二電 沉積步驟中，第一IIIA族材料(例如鎵)可以電沉積在清潔的IB族 材料層的表面上。該步驟后面緊跟著清潔步驟，以便清潔電沉積笫一 IIIA族材料的表面(方框107)。如方框108所示，在第三電沉積步驟 中，第二IIIA族材料(例如銦)可以電沉積在清潔的第一 IIIA族材料層的表面上，這樣完成了前體堆垛。前體堆垛可以在隨后步驟中清
潔和干燥(方框109)。前體堆垛可以在有VIA族材料(例如以氣相 輸送的硒和硫)的情況下進行反應，以便形成吸收體(方框110)。
也可選擇，在方框108中，前體層可以只是清潔，而并不干燥， 如方框lll中所示，以便將VIA族材料電沉積在前體堆垛上，如方框 112中所示。在電沉積處理之后，具有VIA族層的前體堆垛進行清潔 (方框113)，并進行反應以便形成吸收體(方框114)。在該反應過程 中，也可選擇，可以引入附加VIA族材料以便形成吸收體。
本發明的巻至巻處理方法提供了多個優點。電沉積是表面敏感處 理。在電沉積層中的缺陷大部分是源于電鍍它們的表面。因此，優選 是在電鍍方法中減少對基板的處理。要鍍敷的表面需要進行保護防止 物理接觸、顆粒等，該物理接觸、顆粒等可能在以后引起沉積在該表 面上的薄膜中的缺陷。電鍍層的鍍敷效率和厚度均勻性也受到鍍敷它 們的表面的情況的影響。例如，與在可能暴露于空氣、化學藥品蒸氣 或通常暴露于外部環境不同時間量的表面上電沉積相比，Cu、 Ga或 In在化學活性新鮮表面上電沉積是更加有可重復性的處理。在巻至巻 方法中，全部沉積都在可控制的環境中進行(用于巻材的外殼，圖中 未示出)，且在沉積之間的時間最小，與批量處理不同，該批量處理需 要多個裝載和卸載步驟來將材料堆垛沉積在基底上。在本發明的巻至 巻方法中，材料例如Cu鍍敷在基底的一部分上。該鍍敷材料的表面 在鍍敷后和在水清洗步驟之后為新鮮和活性的。因此，當該部分運動 進入下一個電鍍液中時(例如Ga或In電鍍液)，在幾秒鐘或幾分鐘 內，沉積將開始在該活性表面上進行。當箔基底的速度恒定時，Ga 或In鍍敷總是在活性相同的Cu表面上操作。這提供了在In和Ga層 的厚度和均勻性方面有很高可重復性的結果。對于Cu層也是這樣。
當Cu層首先沉積在柔性箔基底上時，柔性箔基底的表面首先通 過使它經過預沉積電解質和施加預沉積處理步驟或對表面進行調節而 進行活化。預沉積處理步驟可以是蝕刻步驟或電處理步驟，例如陰極 調節步驟(包括相對于預沉積電解質中的電極向基底施加陰極電壓)或陽極調節步驟(包括相對于預沉積電解質中的電極向基底施加陽極
電壓)。調節步驟還可以包括酸浸步驟；或者沉積步驟可以包括在沉積 Cu之前在基底上沉積新鮮層。在所有這些情況下，活性表面可以提供 給Cu電沉積步驟，這樣，該步驟在Cu層厚度和均勻性方面產生可重 復的結果。如前所述，沉積的Cu、 In和/或Ga層的厚度和均勻性控 制最重要，因為需要在整個基底上控制Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga ) 摩爾比。
圖3表示了能夠在柔性箔基底22上制造具有優良厚度控制和均勻 性的金屬堆垛(包括Cu、 In和Ga)的示例巻至巻電鍍系統30。電鍍 系統30包括一系列處理單元、供給巻軸20、返回巻軸21以及用于引 導柔性箔基底22從供給巻軸20通過該系列處理單元至返回巻軸21 的機構(未示出)。該系列處理單元包括至少一個Cu電鍍單元31、至 少一個Ga電鍍單元32和至少一個In電鍍單元33。應當知道，這些 電鍍單元的順序可以變化，以便在基底上獲得各種堆垛。例如，圖3 中所示的電鍍單元的順序將在基底上產生Cu/Ga/In堆垛。通過改變該 順序和選擇地添加其它電鍍單元，人們可以獲得堆垛例如Cu/In/Ga、 In/Cu/Ga、 Ga/Cu/In、 Cu/Ga/Cu/In、 Cu/Ga/Cu/In/Cu、 Cu/In/Cu/Ga、 Cu/In/Cu/Ga/Cu等。應當知道，可以有#^多多次重復的這些堆垛。不 過，優選是以Cii層開始的堆垛，因為Cu鍍敷很好控制，能夠在高鍍 敷效率的情況下產生良好形態的涂層，且Cu是良好的基底，Ga和/ 或In薄膜可以在該基底上電鍍。下面將利用圖3的結構介紹本發明， 其中電鍍系統30包括Cu電鍍單元、Ga電鍍單元和In電鍍單元每一 個。
在圖3的電鍍系統30中，優選是有調節單元34，該調節單元34 調節柔性箔基底22的表面，Cu層將在Cu電鍍單元31中沉積在該表 面上。柔性箔基底22的典型結構如圖3A中所示。柔性箔基底22包 括柔性箔基板45和沉積在該柔性箔基板45的第 一表面45A上的導電 層46或接觸層。柔性箔基板45可以由任意聚合物或金屬箔制成，但 優選是它為金屬箔，例如20-250jim厚的不銹鋼箔、Ti箔、Al箔或鋁合金箔。各種金屬箔基板(例如Cu、 Ti、 Mo、 Ni、 Al)以前就已經認識到用于CIGS (S)太陽能電池應用(例如見B.M. Basol等人的"Status of flexible CIS research at ISET"， NASA Document ID:19950014096 ， accession No.95N畫20512 ， 可由NASA Center forAeroSpace Information獲得)。導電層46可以為單層形式，或者可以選擇，它可以包括各種子層(未示出)堆垛。優選是，導電層包括至少一個擴散屏障層，該擴散屏障層防止雜質在導電層形成過程中從柔性箔基板45擴散至要電沉積的層中和CIGS (S)層中。導電層46的材料包括但不局限于Ti、 Mo、 Cr、 Ta、 W、 Ru、 Ir、 Os和這些材料的氮化物和氮氧化物。優選是，導電層46的自由表面46A包括Ru、Ir和Os中的至少一個，用于使電鍍層更好地成核。
在該實例中，電沉積在導電層46的自由表面46A上進行。柔性箔基板45的后表面45B可以選擇地由輔助層47 (以虛線表示)覆蓋，以便在退火/反應步驟(該步驟后面緊跟著形成CIGS ( S )化合物)期間保護柔性箔基板45，或者避免柔性箔基板45彎曲。重要的是，輔助層47的材料應當在Cu、 In和Ga電鍍液的化學藥品中穩定，即不會溶解至該鍍液中和污染該鍍液，還能夠抵抗與VIA族元素反應。可以用于輔助層47中的材料包括但不局限于Ru、 Os、 Ir、 Ta、 W等。使用包括Ru、 Ir和Os中的至少一個的輔助層47具有附加優點。這些材料可以非常抵抗與Se、 S和Te的反應。因此，在導電層46的自由表面46A上形成CIGS(S)化合物層的任意反應步驟之后，輔助層保護柔性箔基板45防止與Se、 S或Te反應，并留下很容易焊接的表面。在現有4支術的裝置中，Mo用作輔助層47。在硒化和/或^5克化處理過程中或在CIGS (S)吸收體的生長過程中，該Mo層與Se和/或S反應形成Mo(S， Se)表面層。在完成太陽能電池后，它們需要相互連接以便形成模塊。相互連接涉及將每個電池的后表面焊接或以其它方式安裝在相鄰電池的前表面上。在電池后面上的Mo(S, Se)層不能有效焊接，因此需要物理除去硒化和/或硫化Mo表面。不過，包括Ru、 Ir和Os中的至少一個的表面可以很容易焊接，而不需要除去硒化或硫化(selenizedorsulfidized)表面層的附加步驟，因為這些材料不會明顯硒化或^L化。
再參考圖3,柔性箔基底22在進入Cu電鍍單元31之前經過調節單元34和可選的清潔單元35。在調節單元34中，柔性箔基底22的表面(例如圖3A中的導電層46的自由表面46A)進行調節，以便使它準備電沉積Cu。這樣的調節可以包括使得自由表面46A暴露于酸性或堿性溶液中用于蝕刻和/或活化；相對于電極向自由表面46A施加陰極或陽極電壓，同時電極和自由表面46A暴露于電解質中；在自由表面46A上電沉積種子層；或者在它運動進入Cu電鍍單元31之前筒單地清洗和潤濕自由表面46A。當在調節單元34中只進行清洗處理時，將不需要清潔單元35。否則需要清潔單元35來在柔性箔基底進入Cu電鍍單元31中之前除去留在柔性箔基底22的兩個面上的任意殘留化學藥品。在本發明中，當在調節單元34中將種子層電鍍在自由表面46A上時，該種子層可以是2-50 nm厚的Cu層，且它可以從產生無缺陷均勻層的鍍液來沉積。具有高pH的復合Cu電解質特別適合該目的。使用種子層和用于電鍍的各種化學藥品在本申請人的共同待審美國專利申請No.ll/266013 (申請日為2005年11月2日，標題為 "Technique and Apparatus for Depositing Layers ofSemiconductors For Solar Cell and Modular Fabrication")和美國專利申請No.11/462685 (申請日為2004年8月4日，標題為"Technique
for Preparing Precusor Films and Compound Layers for Thin FilmSolar Cell Fabrication and Apparatus Corresponding Thereto")中公
開，這些申請的整個內容被本文參引。
一旦導電層46的自由表面46A的一部分進行調節和清潔，它就將進入Cu電鍍單元31中。在Cu電鍍單元31中，自由表面46A (或者種子層的表面，當在調節單元34中沉積種子層時)暴露于Cu電鍍液36A中，該Cu電鍍液可以在第一儲存器36AA和第一化學藥品箱36A'之間循環。Cu電鍍液36A可以在循環過程中過濾和補充，或者當在第一化學藥品箱36A'中時進行過濾和補充。各種鍍液參數(例如
16添加劑含量、Cu含量、溫度、pH等)的測量和控制可以在第一化學藥品箱36A'中連續或周期性地進行，以便保證Cu沉積處理的穩定性。與導電層46(或者與柔性箔基板45，當箔基板自身導電時)的電連接可以通過各種方式來實現，包括通過輥39，所述輥39可以在它的后表面或前表面的至少一部分處與柔性箔基底22接觸。優選是，前表面接觸在兩邊緣處進行，從而避免與前表面的主要部分物理接觸，該前表面可能由于接觸而受損或受到污染。第一陽極40A放置在Cu電鍍液36A中，勢能差施加于Cu電鍍單元31內的第一陽極40A和導電層46的一部分之間，以便在柔性箔基底22運動時使得Cu沉積在自由表面46A的、暴露于Cu電鍍液36A中的部分上。
在Cu電鍍單元31中處理的柔性箔基底22部分經過Cu清潔單元37A并進入Ga電鍍單元32。在Ga電鍍單元中，已經沉積Cu層的表面暴露于Ga電鍍液36B中，該Ga電鍍液36B可以在第二儲存器36BB和第二化學藥品箱36B'之間循環。Ga電鍍液36B可以在循環過程中過濾和補充，或者當在第二化學藥品箱36B'中時進行過濾和補充。各種鍍液參數(例如添加劑含量、Ga含量、溫度、pH等)的測量和控制可以在第二化學藥品箱36B，中連續或周期性地進行，以便保證Ga沉積處理的穩定性。與導電層46(或者與柔性箔基板45，當箔基板自身導電時)的電連接可以通過各種方式來實現，包括通過輥39，所述輥39可以在它的后表面或前表面的至少一部分處與基底接觸。優選是，前表面接觸在兩邊緣處進行，從而避免與前表面的主要部分物理接觸，該前表面可能由于接觸而受損或受到污染。第二陽極40B放置在Ga電鍍液36B中，勢能差施加于Ga電鍍單元32內的第二陽極40B和導電層46的一部分之間，以便在柔性箔基底22運動時使得Ga沉積在Cu表面的、暴露于Ga電鍍液36B中的部分上。
在Ga電鍍單元32中處理的柔性箔基底部分經過Ga清潔單元37B并進入In電鍍單元33。在In電鍍單元中，已經沉積Ga層的表面暴露于In電鍍液36C中，該In電鍍液36C可以在第三儲存器36CC和第三化學藥品箱36C，之間循環。In電鍍液36C可以在循環過程中過濾和補充，或者當在第三化學藥品箱36C'中時進行過濾和補充。各種鍍液參數(例如添加劑含量、In含量、溫度、pH等)的測量和控制可以在第三化學藥品箱36C'中連續或周期性地進行，以便保證In沉積處理的穩定性。與導電層46(或者與柔性箔基板45，當柔性箔基板自身導電時)的電連接可以通過各種方式來實現，包括通過輥39，所述輥39可以在它的后表面或前表面的至少一部分處與柔性箔基底接觸。優選是，前表面接觸在兩邊緣處進行，從而避免與前表面的主要部分物理接觸，該前表面可能由于接觸而受損或受到污染。第三陽極40C放置在In電鍍液36C中，勢能差施加于In電鍍單元33內的第三陽極40C和導電層46的一部分之間，以便在基底22運動時使得In沉積在Ga表面的、暴露于In電鍍液36C中的部分上。在In電沉積之后，柔性箔基底的、包括全部電鍍Cu/Ga/In堆垛的部分經過清潔/干燥單元38并運動至返回巻軸21。
應當知道，附加處理單元可以添加到圖3的電鍍系統30。例如，另一 Cu電鍍單元和另 一清潔單元可以插入Ga清潔單元37B和In電鍍單元33之間，以便制造Cu/Ga/Cu/In堆垛。用于電鍍單元中的陽極可以是惰性陽極，或者它們可以是分別用于Cu電沉積、In電沉積和Ga電沉積的可溶解Cu、 In和Ga陽極。在堆垛中的Cu、 In和Ga層的厚度可以在10nm至500nm的范圍內。清潔或清潔/干燥單元的詳細情況并沒有在圖3中表示。不過，公知的清潔裝置(例如將清潔溶液噴射至要清潔的部分上，或者將該部分浸入清潔溶液中)可以用于這些單元中。將高速空氣或惰性氣體引向要干燥的部分的氣刀用作干燥裝置。干燥氣體可以預過濾和加熱，用于有效和快速地干燥。
至此，我們介紹了用于巻至巻電沉積堆垛(包括IB族和IIIA族材料)的系統和方法的實例。其它處理單元可以添加在圖3的電鍍系統上，以便擴展它的功能，如后面所述。
圖4表示了包括IB-IIIA族電鍍單元51和VIA族材料電鍍單元62的巻至巻處理系統50。 IB-IIIA族電鍍單元51將IB族材料和IIIA族材料電沉積在柔性箔基底22上，從而形成金屬前體薄膜，且IB-IIIA族電鍍單元51可以包括例如圖3的電鍍系統30的全部或大部分部件。例如，IB-IIIA族電鍍單元51可以沉積Cu、 Ga和In層，并可以包括圖3的調節單元34、清潔單元35、 Cu電鍍單元31、 Cu清潔單元37A、Ga電鍍單元32、 Ga清潔單元37B和In電鍍單元33。可以使用另外的清潔單元(并不干燥)來代替圖3的清潔/干燥單元38，這樣，涂覆或電化學涂覆有Cu、 Ga和In的柔性箔基底22在表面清潔和潤濕的情況下運動進入VIA族材料電鍍單元62。在VIA族材料電鍍單元62中，Se、 S和Te中的至少一個的層(優選是Se )沉積在金屬前體薄膜上。然后，具有"金屬前體/VIA族材料，，堆垛的柔性箔基底可以經過最后的清潔/干燥模塊63和巻繞在返回巻軸21上。在包括Cu、 In和Ga的金屬前體薄膜上存在VIA族材料具有多個優點。 一個優點是由VIA族材料對金屬前體薄膜的表面提供保護。銦和鎵是柔軟、低熔點的材料，它們在巻繞和處理過程中不容易耐拉伸。通過在金屬前體薄膜上沉積VIA族材料例如Se，該易損性減小或消除，因此，柔軟的板片可以安全地巻繞在返回巻軸21上。電鍍的VIA族材料的厚度可以在10-2000nm的范圍內。
圖4的巻至巻處理系統可以包括可選的退火單元64，如圖4中所示。當使用時，退火單元64將引起在電沉積金屬前體薄膜和電沉積VIA族材料之間的反應，并在柔性箔基底22上形成反應前體層。當VIA族材料是Se時，根據在退火單元64中施加的溫度和在退火單元64中耗費的時間，該反應前體層可以包括以下相態例如Cu、 In、 Ga、Cu誦Ga、 Cu-In、 In畫Ga、 CU畫Se、 In-Se、 Ga-Se、 Cu畫In-Se、 Cu-Ga畫Se、In-Ga-Se和Cu-In-Ga-Se。由退火單元施加的溫度可以在100-500C的范圍內，優選是200-450C范圍內。在離開退火單元64后，包括反應前體層的柔性板片可以安全地巻繞在返回巻軸21上。包裝薄片也可以與它一起巻繞，如參考圖2所述。應當知道，VIA族材料電鍍單元62可以與參考圖3所述的電鍍單元類似。退火單元64可以與共同待審的美國專利申請No.ll/549590 (申請日為2006年10月13日，標題為"Method and Apparatus For Converting Precursor Layers IntoPhotovoltaic Absorbers")中所述的設計類似，該文獻的整個內容凈皮本文參引。
上述實例使用柔性箔基底22，例如圖3A中所示的柔性箔基底。在圖3A的柔性箔基底22中，導電層46和可選的輔助層47可以通過在單獨系統中的各種沉積技術(例如蒸發、濺射等)而沉積在柔性箔基板45上。不過，可以將另外的電鍍或無電鍍模塊集成在圖3和4的系統上，這樣，柔性箔基板45在它運動進入其它處理單元(例如圖4的IB-IIIA族電鍍單元)之前電鍍有導電層或接觸層以及輔助層中的至少一個。這樣，將避免由于在接觸層中或接觸層上的缺陷(例如刻痕、針孔和其它缺陷)而引起的、在電鍍Cu、 In和Ga層中的缺陷，因為接觸層為新鮮沉積的，然后涂覆有Cu、 Ga和In。用于該方法的接觸層需要包括能夠電鍍或無電鍍的材料，同時與CIGS (S)材料良好地電阻接觸，且并不與S和/或Se產生較大反應。這樣的層在本申請人的共同待審美國專利申請No.ll/266013 (申請日為2005年11月2 曰,標題為"Technique and Apparatus for Depositing Layers ofSemiconductors For Solar Cell and Modular Fabrication")和美國專利申請No.11/462685 (申請日為2004年8月4日，標題為"Techniquefor Preparing Precursor Films and Compound Layers for Thin FilmSolar Cell Fabrication and Apparatus corresponding Thereto")中公開，且它們包括材料例如Ru、 Ir和Os。應當卸道，通過使柔性箔基板的后側暴露于接觸電解質溶液和沉積電流中，可以在前表面通過接觸層而電鍍時將輔助層電鍍在基板的后側上。
在兩階段技術中(該兩階段技術涉及沉積包括Cu、 In和Ga的金屬前體薄膜以及然后該金屬前體薄膜與Se和S中的至少一個反應)，各Cu、 In和Ga層的厚度需要很好地控制，因為它們確定在反應步驟之后化合物層的最終化學計量或組分。本發明的巻至巻沉積方法能夠很好地快速處理控制，這樣，這些厚度可以利用就地測量裝置(例如X射線熒光XRF)來監測和控制。XRF探針可以布置在圖2、圖3和圖4的系統中的多個位置，且這些探針可以監測Cu、 In、 Ga和可選的Se層的沉積厚度。當在Cu、 In、 Ga層的任意層的目標厚度和沉積厚度之間有任何偏差時，控制該厚度的電源可以通過XRF工具而發送信號，以便增加或減小鍍敷電流密度，從而使得薄膜厚度保持在目標窗口內。這樣的方法在本申請人的共同待審美國臨時專利申請No.60〃44252(申請日為2006年4月4日，標題為"Composition Controlfor Photovoltaic Thin Film Manufacturing")中更詳細介紹。
一旦形成金屬前體薄膜或"金屬前體/VIA族材料"堆垛或本發明的反應前體層，這些層與VIA族材料的反應或進一步反應可以通過多種方式來進行。例如，這些層可以在升高溫度下暴露于VIA族蒸氣中。這些技術為本領域公知，它們涉及在有Se蒸氣、S蒸氣和Te蒸氣(該Se蒸氣、S蒸氣和Te蒸氣由源例如固體Se、固體S、固體Te、 H2Se氣體、H2S氣體等來提供)中的至少一個的情況下將層加熱至350-600。C的溫度范圍，且持續時間為5分鐘至1小時。在另一實施例中， 一層或多層VIA族材料可以沉積在金屬前體層上，然后在爐中或在快速熱退火爐等中加熱。VIA族材料可以在單獨的處理單元中蒸發、濺射或鍍敷在金屬前體層上。也可選擇，可以制備包括VIA族納米微粒的墨，該墨可以沉積在金屬前體層上，以便形成包括VIA族納米微粒的VIA族材料層。浸漬、噴射、刮刀修理或墨寫入技術可以用于沉積該層。反應可以在升高溫度下進行，持續時間為從1分鐘至30分鐘(取決于溫度)。由于反應，將形成IBIIIAVIA族化合物。應當知道，反應腔室也可以添加在圖4的設備中，或者退火單元64可以是在線進行整個處理的反應單元，這樣，具有在其表面上充分形成的CIGS(S)層的柔性箔基底可以巻繞在返回巻軸21上。
在上述實例中已經介紹了具有水平板片幾何形狀的系統。應當知道，本發明的概念可以用于柔性箔基底以垂直位置或相對于水平平面任意角度地行進的系統。沉積可以以"向上沉積"或"向下沉積"的方式在水平板上進行。柔性箔基板可以從左向右運動或者相反。它可以連續運動或以逐步方式運動。它還可以進行"來回"振蕩運動。還可以在柔性箔基底沿一個方向運動時使得一些層沉積在該柔性箔基底上，然
21后當該箔沿相反方向往回運動時沉積更多層。DC、 AC、脈沖或相反脈沖類型的電源等可以用于電沉積步驟。
太陽能電池可以使用本領域已知的材料和方法在本發明的IBIIIAVIA族化合物層上制造太陽能電池。例如，使用化學浸漬方法可以在化合物層的表面上沉積薄(〈O.l微米)的CdS層。使用MOCVD或濺射技術可以在CdS層上方沉積ZnO透明窗。金屬指狀圖形可選擇地沉積在ZnO上方，以便完成太陽能電池。
盡管已經通過特定優選實施例介紹了本發明，但是本領域技術人員顯然可以對它們進行變化。
權利要求
1.一種用于在連續柔性工件前進經過系統的單元時在該連續柔性工件的前表面上形成用于太陽能電池的吸收體結構的系統，該系統包括調節單元，用于調節連續柔性工件的前表面以便形成活化表面部分，其中，該活化表面部分有基本上沿連續柔性工件的一致活性表面，用于電鍍；第一電鍍單元，用于通過當連續柔性工件前進經過第一電鍍站時在連續柔性工件的活化表面部分上方電鍍屬于IB族和IIIA族中的一個的金屬而形成第一層前體堆垛；第一清潔單元，用于清潔在第一電鍍單元中沉積的第一層；第二電鍍單元，用于通過當連續柔性工件前進經過第二電鍍單元時在第一層上方電鍍屬于IB族和IIIA族中的另一個的另一金屬而形成第二層前體堆垛，同時在第一電鍍單元中繼續將第一層電鍍在連續柔性工件的表面的一隨后活化表面部分上，其中，第一層與第二層不同；第二清潔單元，用于清潔在第二電鍍單元中沉積的第二層；以及運動組件，用于保持和使得連續柔性工件線性運動通過系統的單元，其中，運動組件包括供給卷軸，用于打開和將連續柔性工件的未處理部分供給系統中；以及卷取卷軸，用于接收處理后的部分，并使它們卷繞。
2. 根據權利要求1所述的系統，還包括第三電鍍單元，用于通 過當連續柔性箔前進經過第一、笫二和第三電鍍站時在第二層上方電 鍍屬于IB族和IIIA族中的一個的還一金屬而形成第三層，以便獲得 前體堆垛，同時在第二電鍍站中繼續將第二層電鍍在已經電鍍于連續 柔性工件的表面的該隨后活化部分上的第一層上，同時在第一電鍍站 中繼續將第一層電鍍在連續柔性工件的表面的還一隨后活化表面部分 上，其中，第三層與第一層和第二層不同。
3. 根據權利要求2所述的系統，還包括 一個清潔一干燥單元， 用于清潔和干燥第三層；以及第三清潔單元，用于清潔在第三電沉積 單元中沉積的第三層。
4. 根據權利要求3所述的系統，還包括退火單元，用于與第一、 第二和第三層反應。
5. 根據權利要求3所述的系統，還包括第四電沉積單元，用于 將第四層VIA族材料沉積在第三層上方。
6. 根據權利要求5所述的系統，其中VI族材料包括Se、 S和 Te中的一個。
7. 根據權利要求5所述的系統，還包括清潔—干燥單元，用于 清潔和干燥第四層；以及退火單元，用于使第一、第二、第三和第四層反應o
8. 根據權利要求1所述的系統，其中，調節單元包括以下的至少 一個電處理腔室，該電處理腔室具有電處理溶液和電極，該電極可以 相對于連續柔性工件的前表面為陽極或陰極極性，以便形成活化部分； 沉積腔室，用于在連續柔性工件的前表面上方沉積種子層； 酸浸腔室，用于處理連續柔性工件的前表面，以便形成活化部分；以及蝕刻腔室，用于蝕刻連續柔性工件的前表面，以便形成活化部分。
9. 根據權利要求l所述的系統，其—IB族材料包括Cu,第一 IIIA組材料包括Ga和In中的一個。
10. 根據權利要求1所述的系統，還包括包裝供給輥，用于提 供連續包裝薄片，以便當連續柔性工件纏繞巻取巻軸時放置在處理后 的部分上。
11. 根據權利要求9所述的系統，還包括沉積監測單元，用于 監測和控制沉積的第一、第二和第三層的厚度。
12. 根據權利要求11所述的系統，其中沉積監測單元向第一、 第二和第三電沉積單元的每個提供反饋信號，以便使得沉積的第一、第二和第三層的厚度朝著用于第一、第二和第三層的每個的預定厚度 會聚。
13. 根據權利要求12所述的系統，其中會聚是為了保持 Cu/In+Ga和Ga/In+Ga的目標比率。
14. 一種利用包括運動組件的系統來在連續柔性工件的前側上形 成前體堆垛的方法，其中，該前側包括導電層，該方法包括通過從系統的輸入端供給連續柔性工件的在先打開部分而使連續 柔性工件運動進入和順序經過調節單元、活化表面清潔單元、第一電 鍍單元、第一清潔單元、第二電鍍單元、第二清潔單元、第三電鍍單 元和清潔一干燥單元；在調節單元中調節導電層的表面，以便形成活化表面部分，其中，活化表面部分有沿基本整個連續柔性工件的一致均勻表面，用于電鍍；在活化表面清潔單元中清潔該活化表面部分；在清潔活化表面部分之后在該活化表面部分上方形成前體堆垛， 包括通過在第 一 電鍍單元中電沉積IB族材料和IIIA族材料中的 一個而在活化表面部分上方形成第一材料層； 在第一清潔單元中清潔第一材料層；通過在第二電鍍單元中電沉積IB族材料和IIIA族材料中的 另一個而在第一材料層上方形成第二材料層，該第二材料層與第一材 料層不同；在第二清潔單元中清潔第二材料層；通過在第三電鍍單元中沉積IB族材料和IIIA族材料中的另 一個而在第二材料層上方形成笫三材料層，該第三材料層與第一和笫 二材料層不同；以及在清潔一干燥單元中清潔和干燥前體堆垛；以及 在系統的輸出端巻取和纏繞連續柔性工件的處理后部分。
15. 根據權利要求14所述的方法，還包括 在清潔和干燥之前在第三清潔單元中清潔前體堆垛；以及通過從第四沉積單元沉積至少一種VIA族材料而在前體堆垛上 方形成第四材料層；其中，使連續柔性工件運動進入和順序經過將包 括第三清潔單元和第四沉積單元。
16. 根據權利要求15所述的方法，還包括使前體堆垛和第四層 在退火單元中進行反應；其中，使連續柔性工件進入和順序經過將包 括退火單元。
17. 根據權利要求16所述的方法，其中該至少一種VI族材料 包括Se、 S和Te中的一種。
18. 根據權利要求15所述的方法，其中該至少一種VI族材料 包括Se、 S和Te中的一種。
19. 根據權利要求15所述的方法，其中該至少一種VIA族材 料通過將前體堆垛浸漬在包括該至少一種VIA族材料的納米微粒的 墨溶液中或通過將該至少一種VIA族材料電沉積在前體堆垛上而進 行沉積。
20. 根據權利要求14所述的方法，還包括在清潔和干燥后使得 前體堆垛在退火單元中與至少一種VIA族材料進行反應；其中，使連 續柔性工件運動進入和順序經過將包括退火單元。
21. 根據權利要求14所述的方法，其中，調節包括以下一種對 于電極通過施加陰極極性和陽極極性中的一種而在處理溶液中電處理 導電層；將種子層沉積在連續柔性工件的前表面上；以及酸浸連續柔 性工件的前表面以便形成活化部分。
22. 根據權利要求14所述的方法，其中調節包括將種子層沉積 在接觸層上。
23. 根據權利要求14所述的方法，其中IB族材料包括Cu, IIIA 族材料包括Ga和In中的一種。
24. 根據權利要求14所述的方法，還包括在形成第二層后形成 第五材料層，其中，第五材料層和第一層相同；以及在形成第三層后 形成第六層，其中，該第六層和第二層相同。
全文摘要
一種卷至卷系統用于在柔性箔通過從供給卷軸打開和纏繞在卷取卷軸上而前進經過系統的單元時在該柔性箔上形成用于太陽能電池的吸收體結構。柔性箔的表面首先在調節單元中進行調節以便形成活化表面。包括銅、鎵和銦層的前體堆垛通過利用用于每個層的單獨電鍍單元而電鍍在活化表面上。前體層在系統的退火單元中與Se和S中的至少一個進行反應。
文檔編號C25D5/10GK101583741SQ200780044723
公開日2009年11月18日 申請日期2007年10月19日 優先權日2006年10月19日
發明者布倫特·M·巴索爾 申請人:索羅能源公司