薄膜光電轉換裝置及其制造方法

專利名稱：薄膜光電轉換裝置及其制造方法
技術領域：
本發明涉及薄膜光電轉換裝置的改良，尤其涉及利用了結晶鍺半導體的長波長光 的利用效率的改良。此外，本申請說明書中的“結晶”以及“微結晶”的用語如本技術領域 中所用的那樣，也用于包括部分非晶質的情況。
背景技術：
近幾年，利用半導體內部的光電效應來將光轉換成電的光電轉換裝置受到關注， 開發如火如荼，但是該光電轉換裝置中硅系薄膜光電轉換裝置也能夠在低溫下形成在大面 積的玻璃基板、不銹鋼基板上，因此能夠期待低成本化。這樣的硅系薄膜光電轉換裝置一般含有按順序地層積在透明絕緣基板上的透明 電極層、一個以上光電轉換單元以及背面電極層。因此，光電轉換單元一般地是按照如下順 序或者按照其相反順序層積P型層、i型層以及η型層而成的，占據其主要部分的i型光電 轉換層是非晶的光電轉換單元被稱為非晶光電轉換單元，i型層是結晶的光電轉換單元被 稱為結晶光電轉換單元。光電轉換層是吸收光來產生電子、空孔對的層。一般地，在硅系薄膜光電轉換裝置 中，pin接合中的i型層是光電轉換層。作為光電轉換層的i型層占據光電轉換單元的主
要膜厚。i型層理想上是不包含導電型決定雜質的本征半導體層。但是，即使含有微量雜 質，只要費米能級位于禁帶的大致中央，就能夠作為Pin接合的i型層發揮功能，因此將其 實質上稱為i型層。一般地，實質上i型層是在原料氣體中不添加導電型決定雜質來進行 制作的。該情況下，也可以在作為i型層發揮功能的允許范圍內含有導電型決定雜質。另 外，為了消除因大氣、基底層產生的雜質對費米能級造成的影響，也可以故意添加微量導電 型決定雜質來實質上制作i型層。另外，已知采用層積了兩個以上的光電轉換單元的、被稱為層積型的構造作為提 高光電轉換裝置的轉換效率的方法的光電轉換裝置。在該方法中，通過在光電轉換裝置的 光入射側配置包括具有較大光學禁帶寬度的光電轉換層的前方光電轉換單元，在其后按順 序配置包括具有較小光學禁帶寬度的(例如Si-Ge合金等的)光電轉換層的后方光電轉換 單元，而能夠進行在入射光的較大波長范圍內的光電轉換，有效利用入射的光，由此實現作 為裝置整體的轉換效率的提高。在例如層積了非晶硅光電轉換單元與結晶硅光電轉換單元而成的2接合型薄膜 光電轉換裝置的情況下，i型非晶硅(a-Si)能夠進行光電轉換的光的波長是在長波長側到 700nm左右為止，但是i型結晶硅能夠對比其長的約IlOOnm左右為止的波長的光進行光電 轉換。因此，在由光吸收系數大的非晶硅構成的非晶硅光電轉換層中，為了在光電轉換中充 分的光吸收，即使是0. 3 μ m左右的厚度也是充分的，但是比較而言，在由光吸收系數小的 結晶硅構成的結晶硅光電轉換層中，為了更充分地吸收長波長的光，優選具有2 3μπι左 右以上的厚度。即，結晶硅光電轉換層通常地與非晶硅光電轉換層相比需要10倍左右的較大厚度。此外，在該2接合型薄膜光電轉換裝置的情況下，將位于光入射側的光電轉換單元 稱為頂單元，將位于后方的光電轉換單元稱為底單元。并且，還利用具備三個光電轉換單元的3接合型薄膜光電轉換裝置。在本說明書 中，從光入射側按順序地將3接合型薄膜光電轉換裝置的光電轉換單元稱為頂單元、中間 單元、底單元。通過采用3接合的層積型薄膜光電轉換裝置，開路電壓(Voc)變高，短路電 流密度(Jsc)變低，與2接合的情況相比，能夠使頂單元的非晶硅光電轉換層的膜厚變薄。 因此，能夠抑制頂單元的光劣化。另外，通過使中間單元的光電轉換層的帶隙窄于頂單元， 而大于底單元，從而能夠更有效地利用入射的光。作為3接合的層積型薄膜光電轉換裝置的例子，可舉出在中間單元的光電轉換層 中利用非晶硅鍺(a-SiGe)的、a-Si光電轉換單元/a-SiGe光電轉換單元/a-SiGe光電轉 換單元按順序地層積而成的薄膜光電轉換裝置、或者a-Si光電轉換單元/a-SiGe光電轉換 單元/結晶硅光電轉換單元按順序地層積而成的薄膜光電轉換裝置。通過對a-SiGe的膜 中的Ge濃度進行適當調整，能夠將中間單元的光電轉換層的i型a-SiGe的帶隙控制成頂 單元與底單元之間的值。另外，在中間單元與底單元兩方中利用a-SiGe光電轉換層的情況 下，底單元的Ge濃度變得比中間單元高。但是，可知與a-Si相比，在作為合金層的a-SiGe中，缺陷密度高，半導體特性劣 化，另外，光照射導致的缺陷密度的增加較大。因此，將a-SiGe用于中間單元或者底單元的 光電轉換層的3接合層積型薄膜光電轉換裝置與2接合薄膜光電轉換裝置相比效率的提高 不是很充分。另外，a-SiGe的光劣化較大，因此盡管采用了 3接合層積型薄膜光電轉換裝 置，仍然會存在光劣化抑制不充分的問題。存在著如下問題因在底單元中利用了 a-SiGe光電轉換單元的情況下，能夠進行 光電轉換的光的波長在長波長側是到900nm左右為止，在底單元中利用了結晶硅光電轉換 單元的情況下能夠進行光電轉換的光的波長在長波長側是到IlOOnm左右為止，所以長波 長側能夠利用的波長的界限是與2接合的薄膜光電轉換裝置同樣的波長，未得到改善，3接 合的薄膜光電轉換裝置的轉換效率的提高不充分。(現有例1)在非專利文獻1中，公開了在光電轉換層中利用弱η型微結晶鍺的單接合薄膜光 電轉換裝置。薄膜光電轉換裝置的構造是依次層積不銹鋼基板/n型非晶硅/i型非晶硅/ 微晶硅鍺的組成傾斜層/弱η型微結晶鍺光電轉換層/微晶硅鍺的組成傾斜層/p型微晶硅 層/ITO而成的構造。薄膜光電轉換裝置的特性是開路電壓為Voc = 0. 22V、短路電流密度 Jsc = 25mA/cm2、曲線因子FF = 0. 36、轉換效率Eff = 2. 0%、在長波長側量子效率是10% 的波長為約1080nm，量子效率是5%的波長為1130nm。微結晶鍺光電轉換層由利用了微波 放電的ECR引控式等離子體CVD法(ECR Remote Plasma CVD)形成。(現有例2)在非專利文獻2中，公開了在光電轉換層中利用Ge組成從0%到最大35%的微晶 硅鍺的單接合的薄膜光電轉換裝置。具體地，薄膜光電轉換裝置的構造是依次層積玻璃基 板/凹凸&ι0/ρ型微晶硅/i型微晶硅鍺的光電轉換層/n型微晶硅層/ZnO/Ag而成的構造。 薄膜光電轉換裝置的特性是在微晶硅鍺的膜中Ge濃度為20%時，Jsc, Eff達到最大，表現 為 Voc = 0. 427V、Jsc = 24. ImA/cm2、FF = 0. 616、Eff = 6. 33%。若將膜中 Ge 組成增加到20%以上，則Voc、Jsc、FF均降低，進而Eff降低。尤其是若將膜中Ge濃度設為30%以 上，則FF顯著降低，Ge濃度為35%時，FF為約0. 4，Eff降低到約2%。另外，量子效率是 10%的波長即使在Ge濃度為最大的35%的情況下也是約1050nm。^N^'JtxS^l :Xuejun Niu, Jeremy Booher and Vikran L. Dalai,"Nanocrystalline Germanium and Germanium Carbide Films and Devices，，， Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol. 862，A10.2 (2005) ·Takuya Matsui, Chia-ffen Chang,Tomoyuki Takada,Masao Isomura, Hiroyuki Fujiwara and Michio Kondo, "Microcrystalline Sil-xGex Solar Cells Exhibiting Enhanced Infrared Response with Reduced Absorber Thickness，，, Japanese Applied Physics Express, vol. 1，032501-1 3,2008.是2接合或者3接合的層積型薄膜光電轉換裝置的底單元利用a-SiGe光電轉換 單元或者結晶硅光電轉換單元的薄膜光電轉換裝置的情況下，存在在長波長側能夠利用的 波長的上限是900 llOOnm，長波長光的利用不充分，轉換效率的提高不充分的課題。另外，將微結晶Ge用于光電轉換層的薄膜光電轉換裝置存在FF低、轉換效率低的 課題。另外，能夠進行光電轉換的長波長光的波長的上限是約1080nm，存在提高不充分的問 題。并且，將微結晶SiGe用于光電轉換層的薄膜光電轉換裝置存在若將膜中Ge濃度 設為20%以上則VoC、JSC、FF均降低進而Eff急劇減小的課題。另外，在利用了膜中Ge濃度 到35%為止的微晶硅鍺的情況下能夠進行光電轉換的長波長光的波長上限是約1050nm， 存在提高不不充分的問題。

發明內容
鑒于上述內容，本發明的目的在于提供能夠利用IlOOnm以上的長波長光的特性
高的薄膜光電轉換裝置。本發明的薄膜光電轉換裝置，其特征在于是包括1個以上在P型半導體層與 η型半導體層之間具備光電轉換層的光電轉換單元的薄膜光電轉換裝置，至少一個光電 轉換單元的光電轉換層包括本征或者弱η形的結晶鍺半導體，并且所述結晶鍺半導體的 935士5CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數不足6000CHT1，由此解決所述課題。盡管未鑒別出波 數為935士5cm—1的紅外吸收峰值的起源，但是認為是來源于聚合體或者聚簇狀的氫化鍺或 者氧化鍺，推定出通過將該紅外吸收峰值抑制為較小而形成致密的結晶鍺，來提高薄膜光 電轉換裝置的特性。另外，在本發明的薄膜光電轉換裝置中，優選結晶鍺半導體的波數為960士5CHT1 的紅外吸收峰值的吸收系數不足3500CHT1。盡管未鑒別出960士5CHT1的紅外吸收峰值的起 源，但是與上述同樣地認為是來源于聚合體或者聚簇狀的氫化鍺或者氧化鍺，認為通過將 該紅外吸收峰值抑制為較小而形成致密的結晶鍺，來提高薄膜光電轉換裝置的特性。優選結晶鍺半導體由X線衍射測量到的O20)峰值與(111)峰值的強度比是2以 上。通過增強(220)取向，結晶鍺在基板中沿垂直方向形成柱狀的結晶，膜厚方向的結晶大 小變大，光電轉換電流易于流動，進而提高薄膜光電轉換裝置的特性。光電轉換層也可以是層積實質上為本征的結晶硅半導體與所述結晶鍺半導體而成的構造。結晶硅半導體是基底層，提高了在其上層積的結晶鍺半導體的結晶性，以及/或 者減少了導電型層與結晶鍺半導體的界面的缺陷，進而提高了薄膜光電轉換裝置的特性。 或者通過在結晶鍺半導體上形成結晶硅半導體，來減少在與其上形成的相反導電型層的界 面的缺陷，進而提高薄膜光電轉換裝置的特性。另外，也可以形成3接合的層積型薄膜光電轉換裝置，所述3接合的層積型薄膜光 電轉換裝置具備三個光電轉換單元，從光入射側按順序依次配置有光電轉換層利用了非晶 硅半導體的第一光電轉換單元、光電轉換層利用了結晶硅半導體的第二光電轉換單元、在 光電轉換層中包含所述結晶鍺半導體的第三光電轉換單元。通過采用這種結構，能夠利用 大波長范圍的太陽光，并且實現高Voc來提高薄膜光電轉換裝置的特性。本發明的薄膜光電轉換裝置能夠通過用10 IOOMHz的頻率的高頻放電等離子體 CVD法來形成結晶鍺半導體而制造出。優選結晶鍺半導體是基板溫度在250°C以上形成的。 另外，優選結晶鍺半導體是高頻功率密度在550mW/cm2以上形成的。具體地，形成結晶鍺半導體的高頻等離子體CVD裝置能夠利用具備配置有基板的 基板側電極與高頻電極的等離子體CVD裝置。此時，優選高頻電極與基板間的距離(ES)是 12mm以下。另外，優選高頻電極是空心陰極型的電極。優選形成結晶鍺半導體的高頻等離子體在其發光光譜中，未檢測出在波長為 士2nm處具有峰值的Ge原子發光峰值以及在304nm士2nm處具有峰值的Ge原子發光峰值。另外，優選結晶鍺半導體制膜時的壓力在SOOPa以上進行制作。優選本發明的薄膜光電轉換裝置的結晶鍺半導體對波長為600nm的光的折射率 是4. O以上，更優選在4. 7以上，更優選在4. 9以上。一般認為通過將光電轉換層的結晶鍺半導體的935士5CHT1的紅外吸收峰值的吸 收系數設為不足6000cm-1，就能夠抑制聚合體或者聚簇狀的氫化鍺或者氧化鍺的形成，形成 致密的結晶鍺，薄膜光電轉換裝置能夠利用超過IlOOnm的波長光來提高FF，進而提高薄膜 光電轉換裝置的特性。另外，由于結晶鍺半導體對波長為600nm的光的折射率為4. O以上，優選在4. 7以 上，更優選在4. 9以上，因此形成致密的結晶鍺，薄膜光電轉換裝置能夠利用超過IlOOnm的 長波長光，并且提高FF進而提高薄膜光電轉換裝置的特性。


圖1是本發明的一個實施方式涉及的單接合的薄膜光電轉換裝置的示意性剖面 圖。圖2是本發明的其它實施方式涉及的單接合的薄膜光電轉換裝置的示意性剖面 圖。圖3是本發明的另一個實施方式涉及的3接合的薄膜光電轉換裝置的示意性剖面 圖。圖4是實施例1、2、比較例1的結晶鍺光電轉換層的X線衍射光譜。圖5是實施例1、2、比較例1的結晶鍺光電轉換層的拉曼散射光譜。圖6是實施例1的結晶鍺光電轉換層的紅外線吸收光譜。
圖7是比較例1的結晶鍺光電轉換層的紅外線吸收光譜。圖8是實施例2的結晶鍺光電轉換層的紅外線吸收光譜。圖9是實施例3的結晶鍺光電轉換層的紅外線吸收光譜。圖10是比較例2的結晶鍺光電轉換層的紅外線吸收光譜。圖11是針對對結晶鍺光電轉換層進行制膜時的基板溫度由FIlR測量到的波數為 755CHT1、860CHT1,935cm_1、960cm_1 的峰值的吸收系數。圖12是針對對結晶鍺光電轉換層進行制膜時的基板溫度的薄膜光電轉換裝置的 短路電流密度Jsc以及波長為1300nm的量子效率。圖13是針對對結晶鍺光電轉換層進行制膜時的基板溫度的薄膜光電轉換裝置的 轉換效率Eff。圖14是針對對結晶鍺光電轉換層進行制膜時的基板溫度的薄膜光電轉換裝置的 曲線因子FF。圖15是針對對結晶鍺光電轉換層進行制膜時的基板溫度的薄膜光電轉換裝置的 開路電壓Voc。圖16是針對對結晶鍺光電轉換層進行制膜時的高頻功率密度的由FIlR測量到的 波數為7550^^86001^,93501^,9600^1的峰值的吸收系數。圖17是針對對結晶鍺光電轉換層進行制膜時的高頻功率密度的薄膜光電轉換裝 置的短路電流密度Jsc以及波長為1300nm的量子效率。圖18是針對對結晶鍺光電轉換層進行制膜時的高頻功率密度的薄膜光電轉換裝 置的轉換效率EfT。圖19是針對對結晶鍺光電轉換層進行制膜時的高頻功率密度的薄膜光電轉換裝 置的曲線因子FF。圖20是針對對結晶鍺光電轉換層進行制膜時的高頻功率密度的薄膜光電轉換裝 置的開路電壓Voc。圖21是針對結晶鍺光電轉換層的波數為935CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數的薄 膜光電轉換裝置的短路電流密度Jsc以及波長為1300nm的量子效率。圖22是針對結晶鍺光電轉換層的波數為935CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數的薄 膜光電轉換裝置的轉換效率Eff。圖23是針對結晶鍺光電轉換層的波數為960CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數的薄 膜光電轉換裝置的短路電流密度Jsc以及波長為1300nm的量子效率。圖M是針對結晶鍺光電轉換層的波數為960CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數的薄 膜光電轉換裝置的轉換效率Eff。圖25是針對結晶鍺光電轉換層的由X線衍射測量到的(220)/(111)峰值強度比 的薄膜光電轉換裝置的短路電流密度Jsc以及波長為1300nm的量子效率。圖沈是針對結晶鍺光電轉換層的由X線衍射測量到的(220)/(111)峰值強度比 的薄膜光電轉換裝置的轉換效率Eff。圖27是氣團為1. 5的標準太陽光光譜。圖28是參考實驗例1的拉曼散射光譜。圖四是針對結晶硅鍺半導體薄膜以及結晶鍺半導體薄膜的GeH4氣體比GeH4/(GeH4+SiH4)的波長為1300nm的吸收系數。圖30是本發明的制造涉及的等離子體CVD裝置的概念圖。圖31是本發明的制造涉及的具備空心陰極型電極的等離子體CVD裝置的概念圖。圖32是本發明的制造涉及的發光分光測量裝置的概念圖。圖33是形成本發明的實施例12、13、14的結晶鍺光電轉換層時的發光分光光譜。圖34是形成本發明的實施例12、13、14的結晶鍺光電轉換層時的發光分光光譜。圖35是針對對結晶鍺光電轉換層進行制膜時的電極間隔ES的薄膜光電轉換裝置 的短路電流密度Jsc以及波長為1300nm的量子效率。圖36是針對對結晶鍺光電轉換層進行制膜時的電極間隔ES的薄膜光電轉換裝置 的轉換效率Eff。圖37是針對對結晶鍺光電轉換層進行制膜時的壓力的薄膜光電轉換裝置的短路 電流密度Jsc以及波長為1300nm的量子效率。圖38是針對對結晶鍺光電轉換層進行制膜時的壓力的薄膜光電轉換裝置的轉換 效率Eff。圖39是針對結晶鍺光電轉換層的波長為600nm的折射率的薄膜光電轉換裝置的 短路電流密度Jsc以及波長為1300nm的量子效率。圖40是針對結晶鍺光電轉換層的波長為600nm的折射率的薄膜光電轉換裝置的 轉換效率Eff。圖41是針對利用了結晶鍺光電轉換層的單接合的光電轉換裝置的Eff的、結晶鍺 光電轉換層的利用FIlR的935CHT1的吸收系數(α 0935(31^1)以及針對波長為600nm的光的 折射率(η)。
具體實施例方式下面對于本發明的優選實施方式，一邊參照附圖一邊進行說明。此外在本申請的 各附圖中，對于厚度、長度等尺寸關系，為了附圖的明確化和簡略化而進行了適當的變更， 不代表實際尺寸關系。另外，在各附圖中，相同的參照附圖標記表示相同部分或者相當部 分。本發明人為了提高薄膜光電轉換裝置的轉換效率，對將以往的硅系薄膜光電轉換 裝置無法利用的超過IlOOnm的長波長的光用于光電轉換進行了研究。圖27表示氣團為 1. 5的標準太陽光光譜。太陽光的照射強度在波長為550nm附近具有最大值，隨著波長變長 而強度降低。此時，照射強度不是無變化地減少，而是受大氣中的氧元素、水蒸氣的影響在 波長為900nm附近、IlOOnm附近、1400nm附近出現極小值。因此可知即使將薄膜光電轉換 裝置的量子效率的波長上限從IlOOnm向長波長側延伸數十nm，太陽光的照射強度也存在 極小值，因此薄膜光電轉換裝置的發電電流的增加很少。因此，對到1300nm附近有光吸收且表現出良好發電特性的光電轉換層材料進行 了精心研究。其結果發現在結晶鍺半導體中，935士5cm—1的紅外吸收峰值的吸收系數不足 6000CHT1，因此能夠實現能夠利用超過IlOOnm的長波長光的良好光電轉換層。如現有例2所示，對微晶硅鍺(也稱為μ C-SiGe)來說，在增加膜中Ge濃度的同 時薄膜光電轉換裝置的特性急劇降低。這被認為是因為缺陷與μ C-SiGe的膜中Ge濃度同時增加。另外，同樣如現有例2所示，即使增加膜中Ge濃度，長波長側的量子效率也不大會 得到改善。公知有μ C-SiGe在膜中Ge濃度增加的同時結晶化變得困難，因此也可以說若 Ge濃度高，則結晶化率降低，非晶部分增加，帶隙增加，進而長波長的吸收系數減小。作為參考實驗例1，利用13. 56MHz的高頻等離子體CVD裝置，原料氣體利用SiH4、 GeH4,稀釋氣體利用H2，將μ C-SiGe半導體薄膜以及結晶鍺半導體薄膜制作在玻璃基板上。 以H2稀釋倍率H2/ (SiH4+GeH4) = 2000倍，設為恒定，使GeH4流量比GeH4/ (GeH4+SiH4)變化 30% 100%來在玻璃基板上進行半導體薄膜的制膜。圖觀表示拉曼散射光譜。其結果， 來源于GeH4/ (GeH4+SiH4) = 30 70%的結晶硅鍺的拉曼光譜的結晶Ge-Ge或者結晶Si-Ge 的峰值較小，與此相對在GeH4/(GeH4+SiH4) = 100%的結晶鍺中結晶Ge-Ge峰值強度強出 4 5倍。即，利用到此為止的常識認為越是增加μ C-SiGe的膜中Ge濃度結晶性就越降 低，因此薄膜的鍺的結晶化存在困難，但是與預想的相反，發現GeH4/(GeH4+SiH4) = 100% 的結晶鍺中結晶性良好。圖四表示針對參考實驗例1的μ C-SiGe半導體薄膜以及結晶鍺半導體薄膜的 GeH4 氣體比 GeH4/(GeH4+SiH4)的波長為 1300nm 處的吸收系數。在 GeH4/(GeH4+SiH4) = 30 70%中，盡管增加了 Ge的比例，吸收系數仍然大致恒定。與此相對，GeH4/(GeH4+SiH4)= 100%的結晶鍺的吸收系數急劇地增加，表現出超過eOOOcm—1的較高的吸收系數。這是因為
結晶鍺的結晶性較高。通過上述研究可知當不是μ C-SiGe而結晶鍺有效利用直到1300nm的長波長光 時，能夠得到很好的吸收系數。自此，作為將微結晶鍺應用于光電轉換層的例子，可舉出如現有例1所示的非專 利文獻。然而，薄膜光電轉換裝置的FF非常低，為0.36，轉換效率低到2.0%。另外，量子 效率變成10%的是波長為1080nm，在波長為1300nm，量子效率為0. 5%，長波長光的利用不 充分。因此，對結晶鍺半導體的特性改善進行精心研究后的結果，發現通過使特征為 935士5CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數不足eOOOcnT1而能夠解決課題。盡管未鑒別出 935 士 5cm—1的紅外吸收峰值的起源，但是認為是來源于聚合體或者聚簇狀的氫化鍺或者氧 化鍺，推定出通過將該紅外吸收峰值抑制為較小而能夠形成致密的結晶鍺，提高薄膜光電 轉換裝置的特性。另外，優選960士5CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數不足3500(3!^1。自此，關于非晶鍺(a-Ge)的紅外線吸收峰值，在例如非專利文獻3 (G. Lucovsky， S. S. Chao, J. Yang, J. Ε. Tylor, R.C.Ross and W. Czubatyj, "Chemical bonding of hydorogen and oxygen in glow-discharge-deposited thin films of a-Ge:H and a-Ge (H, 0)，Phys. Rev. B, vol. 31, No. 4，pp. 2190-2197，1985)中有詳細報告。在非專利 文獻3中所鑒別的紅外線吸收峰值可舉出Ge-H結合(1880^,560^1) > (Ge-H2)n結合 (2000cm-1,825cm_1, 765cm_1, 560cm_1), Ge-O-Ge 結合(750CHT1，δΟΟαιΓ1，300CHT1)、(Ge-O-Ge)n 結合(860^,560111^,300^1), H-Ge-O 結合(670cm-1)。然而，關于上述波數為 935^^4^ 數為960CHT1的峰值則沒有報告。在現有例1的非專利文獻1中，沒有微結晶鍺的紅外吸收峰值的記載。但是，在現 有例1中，微結晶鍺的制膜利用微波等離子體CVD法，認為氧作為雜質進入了膜中。在利用微波等離子體CVD法的情況下，氧作為雜質易于進入非晶硅或者微晶硅的膜中這是本領 域技術人員所熟知的。這也可以說是因為在微波等離子體CVD法中，(1)對微波的導入 利用石英管，石英的表面被暴露在等離子體中而被蝕刻，來源于石英的氧作為雜質易于進 入膜中，或者( 在微波等離子體CVD法中，是以低壓力來進行制膜的(在現有例1中是 0. 665Pa)，因此易于受到殘留氣體、來自壁面的除氣造成的影響，來源于大氣、水的氧作為 雜質易于進入膜中。因此，認為在現有例1的微波等離子體CVD法產生的微結晶鍺中，也同 樣地，氧元素作為雜質進入膜中。實際上，在現有例1的非專利文獻1中，有“推定出使微結 晶鍺變成η型是由于在微結晶鍺中摻雜了氧作為雜質”的記載。“All the films as grown were η type,probably due to oxygen doping from residual gases in the reactor.，， 因此，認為在現有例1的微結晶鍺中由于氧雜質而形成GeO結合，推定出935士5CHT1的紅外 吸收峰值的吸收系數在δΟΟΟοπΓ1 Wi^eoiScnT1的紅外吸收峰值的吸收系數在3500CHT1 以上。圖1表示本發明的實施方式的一個例子的單接合的薄膜光電轉換裝置的示意性 剖面圖。在透明基板1上，透明電極層2、結晶鍺光電轉換單元3以及背面電極層6按順序配置。用于從基板側入射光的類型的光電轉換裝置的透明基板1利用由玻璃、透明樹脂 等構成的板狀部件、薄膜狀部件。尤其是若利用玻璃板作為透明基板1，則其具有較高的透 射率并且價格低廉，因此是優選的。S卩，透明基板1位于薄膜光電轉換裝置的光入射側，因此為了透過更多的太陽光 來使其被光電轉換單元吸收，優選盡量透明。從同樣的意圖出發，為了降低太陽光在入射面 的光反射損失，優選在透明基板1的光入射面上設置無反射涂層。優選透明電極層2由Sn02、ZnO等導電性金屬氧化物構成，優選利用CVD、濺射、蒸 鍍等方法來形成。優選透明電極層2在其表面具有細微凹凸，由此具有增大入射光散射的 效果。結晶鍺光電轉換單元3由等離子體CVD法按順序地層積形成例如ρ型層、光電轉 換層以及η型層。具體地，按順序地堆積例如摻雜了 0. 01原子％以上的硼的ρ型微晶硅層 31、實質上為i型或者弱η型的結晶鍺光電轉換層32以及摻雜了 0. 01原子％以上的磷的 η型微晶硅層33。結晶鍺光電轉換層32是本征型或者弱η型。在對結晶鍺光電轉換層進行制膜時， 不利用含有導電型決定雜質元素的氣體。盡管這樣，仍然存在結晶鍺是弱η型的情況，可 以說是因為結晶鍺易于將氧等來源于大氣的雜質引進膜中。作為能夠用作光電轉換層的 弱η型的指標，優選由霍爾效應測量求出的結晶鍺的載流子濃度是IO17CnT3以下，遷移率是 lcm2/(V-s)以上。若載流子濃度過高，則光電轉換裝置的暗電流增大而泄漏電流增加，光 電轉換裝置的FF降低。對結晶鍺光電轉換層32來說，重要的是波數為935士5CHT1的紅外吸收峰值的吸收 系數在OcnT1以上不足eOOOcnT1，優選在OcnT1以上不足SOOOcnT1，更優選在IOcnT1以上不足 2500cm-1.盡管未鑒別出波數為935士5CHT1的紅外吸收峰值的起源，但是認為是來源于聚合 體或者聚簇狀的氫化鍺或者氧化鍺，推定出通過將該紅外吸收峰值抑制為較小而形成致密 的結晶鍺，來提高薄膜光電轉換裝置的特性。如在后述的圖22、23中所說明的那樣，若波數為935士5CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數不足6000CHT1，則短路電流密度(Jsc)以及波長 為1300nm的量子效率急劇地增加而得以改善，Jsc能夠表現出30mA/cm2以上的較高的值， 量子效率能夠表現出5%以上的值。另外，轉換效率(Eff)在吸收系數為eOOOcm—1以上的情 況下不足1 %，與此相對，若吸收系數不足eOOOcm—1則Eff急劇地增加，表現出3%以上的較 高的Eff。另外，若波數為935 士 5CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數不足5000CHT1，則Eff超過 3. 5%，因此是更優選的。若波數為935士5CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數在IOcnT1以上不 足2500CHT1，則Eff超過4. 5%，因此是進一步優選的。理想地優選波數為935 士 ScnT1的紅 外吸收峰值的吸收系數是OcnT1。但是，若為了降低紅外的吸收系數，而對結晶鍺半導體進行 制膜時的溫度過高，則有時會受到來自電極層(透明電極層或者背面電極層)、導電型層(P 型層或者η型層)的雜質擴散的影響，因此若考慮制膜時的溫度，則優選波數為935士5CHT1 的紅外吸收峰值的吸收系數是IOcnT1以上。另外，優選波數為960 士 5CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數是OcnT1以上不足 3500CHT1，更優選是OcnT1以上不足SOOOcnr1，進一步優選是IOcnT1以上不足1300CHT1。盡管 還未鑒別出960士5CHT1的紅外吸收峰值的起源，但是與所述同樣地，認為是來源于聚合體 或者聚簇狀的氫化鍺或者氧化鍺，可以說通過將該紅外吸收峰值抑制為較小來形成致密的 結晶鍺，提高了薄膜光電轉換裝置的特性。如在后述的圖22、23中所說明的那樣，若波數為 960士5CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數不足3500CHT1，則短路電流密度(Jsc)以及波長為 1300nm的量子效率急劇地增加而得以改善，Jsc表現出30mA/cm2以上的較高的值，量子效 率表現出5%以上的值。另外，轉換效率(Eff)在吸收系數為3500CHT1以上的情況下不足 1 %，與此相對若吸收系數不足3500CHT1，則Eff急劇地增加，表現出3%以上的較高的EfT。 另外，若波數為935 士 5CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數不足βΟΟΟοπΓ1，則Eff超過3. 5%，因 此是更優選的。若波數為935士5CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數不足UOOcnT1，則Eff超 過4.5%，因此是更優選的。理想地優選波數為960士5CHT1的紅外吸收峰值的吸收系數是 Ocm-10但是，若為了降低紅外的吸收系數，而對結晶鍺半導體進行制膜時的溫度過高，則有 時會受到來自電極層(透明電極層或者背面電極層)、導電型層(P型層或者η型層)的雜 質擴散的影響，若考慮制膜時的溫度，則優選波數為960士5CHT1的紅外吸收峰值的吸收系 數是IOcnT1以上。紅外線的吸收光譜能夠利用 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy 傅立葉變換紅外光譜)測量。例如，能夠按照如下的方法來求出紅外線的吸收光譜。(1)以 與光電轉換層相同的制膜條件在1 Ω · cm以上的高電阻的結晶硅基板上進行制膜，測量紅 外線透過光譜。(2)樣品的透射率除以膜的不帶的結晶硅基板的透射率，求出僅結晶鍺膜的 透射光譜。( 由于由所述( 求出的透射光譜帶有干涉的影響、偏置，因此連接沒有吸收 的區域來引出一條基線，除以基線的透射率。(4)最后用下式求出吸收系數α。[數1]
權利要求
1.一種薄膜光電轉換裝置，其特征在于包括1個以上在P形半導體層與η型半導體 層之間具備光電轉換層的光電轉換單元，至少一個光電轉換單元的光電轉換層包括本征或 者弱η形的結晶鍺半導體，并且所述結晶鍺半導體的波數為935士5CHT1的紅外吸收峰值的 吸收系數不足δΟΟΟαιΓ1。
2.根據權利要求1所述的薄膜光電轉換裝置，其特征在于所述結晶鍺半導體的波數 為960士5cm—1的紅外吸收峰值的吸收系數不足3500(31^1。
3.根據權利要求1或者2所述的薄膜光電轉換裝置，其特征在于所述結晶鍺半導體 由X線衍射測量到的O20)峰值與(111)峰值的強度比是2以上。
4.根據權利要求1至3中的任意一項所述的薄膜光電轉換裝置，其特征在于光電轉 換層是層積實質上為本征的結晶硅半導體與所述結晶鍺半導體而成的構造。
5.根據權利要求1至4中的任意一項所述的薄膜光電轉換裝置，其特征在于具備三 個光電轉換單元，從光入射側按照順序依次配置有光電轉換層利用了非晶硅半導體的第一 光電轉換單元、光電轉換層利用了結晶硅半導體的第二光電轉換單元、在光電轉換層中包 含所述結晶鍺半導體的第三光電轉換單元。
6.一種薄膜光電轉換裝置的制造方法，其特征在于是權利要求1至5中的任意一項 所述的薄膜光電轉換裝置的制造方法，用10 IOOMHz的頻率的高頻放電等離子體CVD法 來形成所述結晶鍺半導體。
7.根據權利要求6所述的薄膜光電轉換裝置的制造方法，其特征在于在基板溫度為 2500C以上來形成所述結晶鍺半導體。
8.根據權利要求6或者7所述的薄膜光電轉換裝置的制造方法，其特征在于以高頻 功率密度在550mW/cm2以上來形成所述結晶鍺半導體。
9.根據權利要求6至8中的任意一項所述的薄膜光電轉換裝置的制造方法，其特征在 于用具備配置有基板的基板側電極和高頻電極的等離子體CVD裝置來制作所述結晶鍺半 導體，并且高頻電極與基板間的距離E/S是12mm以下。
10.根據權利要求6至9中的任意一項所述的薄膜光電轉換裝置的制造方法，其特征在 于用具備配置有基板的基板側電極和高頻電極的等離子體CVD裝置來制作所述結晶鍺半 導體，并且高頻電極是空心陰極型的電極。
11.根據權利要求6至10中的任意一項所述的薄膜光電轉換裝置的制造方法，其特征 在于在制作所述結晶鍺半導體時的高頻放電等離子體的發光光譜中，未被檢測出在波長 為士 2nm處具有峰值的Ge原子發光峰值以及在304nm士 2nm處具有峰值的Ge原子發 光峰值。
12.根據權利要求6至11中的任意一項所述的薄膜光電轉換裝置的制造方法，其特征 在于以制膜時的壓力是SOOPa以上來制作所述結晶鍺半導體。
13.根據權利要求1至5中的任意一項所述的薄膜光電轉換裝置，其特征在于所述結 晶鍺半導體針對波長為600nm的光的折射率是4. 0以上。
14.根據權利要求1至5中的任意一項所述的薄膜光電轉換裝置，其特征在于所述結 晶鍺半導體對波長為600nm的光的折射率是4. 7以上。
15.根據權利要求1至5中的任意一項所述的薄膜光電轉換裝置，其特征在于所述結 晶鍺半導體對波長為600nm的光的折射率是4. 9以上。
全文摘要
在以往的將非晶鍺或者結晶硅用于光電轉換層的薄膜光電轉換裝置中，存在無法將1100nm以上的長波長光利用于光電轉換、轉換效率的提高不充分的課題。本發明利用薄膜光電轉換裝置來解決所述課題，其特征在于所述薄膜光電轉換裝置包括1個以上在p型半導體層與n型半導體層之間具備光電轉換層的光電轉換單元，至少一個光電轉換單元的光電轉換層包括本征或者弱n型的結晶鍺半導體，并且所述結晶鍺半導體的波數為935±5cm-1的紅外吸收峰值的吸收系數不足6000cm-1。另外，通過特征在于所述結晶鍺半導體的波數為960±5cm-1的紅外吸收峰值的吸收系數不足3500cm-1的薄膜光電轉換裝置來解決所述課題。
文檔編號H01L31/04GK102138221SQ20098013387
公開日2011年7月27日 申請日期2009年8月24日 優先權日2008年8月29日
發明者佐佐木敏明, 門田直樹 申請人:株式會社鐘化