一種用于熔鹽電解的Ni-導電金剛石復合電極的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電學領域，涉及一種復合電極，具體來說是一種用于熔鹽電解的Ni-導電金剛石復合電極的制備方法。
【背景技術】
[0002] 金剛石具有優異的電化學性能，且穩定性好，所以金剛石可以在電化學分析中替 代常規的碳電極等常規電極。金剛石本身具有高電阻，是一種絕緣體。但是，經過特殊處理 的金剛石，如摻硼等，可以使金剛石的電阻位于高導電金屬與半導體電阻之間，導電金剛石 為化學性質非常穩定的物質，對氧化的耐久性優良，可以作為一些極端條件下的電極，如它 可以用于以高電流密度電解含有強氧化性物質的電解液和高溫熔鹽電解條件下這樣的苛 刻的用途。
[0003] 近年來，導電性金剛石作為水處理用及電分解用電極備受矚目。導電金剛石電極 與常規電極相比，它具有較寬的電位窗口，可用作電極時產生低背景電流。導電金剛石電極 能夠檢測出發生在高電位時的電化學氧化作用因為它具有較寬的電位范圍。
[0004] 目前制備導電金剛石電極主要是通過諸如HFCVD和MWCVD的工藝形成在基板上。 對于任何一種情況，用于導電金剛石膜的基板需要在涂敷環境的氫氣氛下經受約1000攝 氏度的高溫，以保持對導電金剛石膜的粘附性。上述方法制備的導電金剛石電極是金剛石 膜，很難保證得到無孔質的金剛石層。此外，由于萬一在金剛石層產生裂縫時金屬基板溶出 到電解液，則會導致發生電極的劣化。通常為了解決電極破裂問題，與碳電極相似，需要用 鎳涂覆與饋電匯流條的結合處。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種用于熔鹽電解的Ni-導電金剛石復合電極的制備方法，所述的 這種用于熔鹽電解的Ni-導電金剛石復合電極的制備方法解決了現有技術中的方法制備 的導電金剛石電極很難保證得到無孔質的金剛石層，容易導致發生電極劣化的技術問題。
[0006] 本發明提供了一種用于熔鹽電解的Ni-導電金剛石復合電極的制備方法，包括以 下步驟：
[0007] 1) -個導電金剛石前處理的步驟，將導電金剛石放入飽和NaOH溶液中煮沸l-3h 后，用蒸餾水沖洗導電金剛石至殘留液中性；將上述處理過的導電金剛石放入圓03溶液中 煮沸20-180min后，用蒸餾水沖洗導電金剛石；將上述清洗后的導電金剛石浸入鍍液中過 夜；然后將上述浸入鍍液的導電金剛石裝入陽極袋中并放入電鍍鍍液中；
[0008] 2) -個導電基體前處理的步驟，取有機溶劑淹沒導電基體并放入超聲波清洗儀中 超聲20min-180min;將上述導電基體取出放入盛有化學除油液的容器中，將容器放入恒溫 水浴鍋中l_5h;取出上述導電基體，先用35~55°C熱水反復沖洗，再用常溫蒸餾水反復沖 洗；將上述清洗后的導電基體用夾具固定好后浸入到50-200g/L的HC1溶液中30-90s中活 化；以上述活化后的導電基體為陽極，鉛板或鈦板為陰極，電解液是質量分數為1% -10% 的氏504水溶液，電流密度為lA/dm2-10A/dm2進行電化學活化，活化時間為10s-60s，活化次 數為1-4次；以上述陽極極化后的導電基體為陰極，鎳板為陽極，電鍍液為含NiS04 · 6H20 和HC1的混合溶液，電流密度為l-10A/dm2,時間為2-8min，預鍍鎳層的厚度控制在2~5微 米；
[0009] 3) -個上砂的步驟，將步驟⑵所得的預鍍鎳后的導電基體旋轉插入步驟⑴中 裝在陽極袋中的導電金剛石中并作為陰極，鎳板作為陽極，電鍍液為鍍鎳溶液，進行電鍍作 業，上砂電流密度為0. 25-lA/dm2,上砂鍍層厚度為導電金剛石粒徑的5% -20% ;
[0010] 4) -個鍍鎳加固的步驟，將上述上砂后的導電基體進行電化學鍍鎳加固或是化學 鍍鎳加固，加固鎳層厚度為導電金剛石粒徑的15% -30% ;
[0011] 5) -個浸入熔鹽鈍化的步驟，將上述加固后的導電金剛石電極在氮氣保護下浸入 熔鹽中5-24h，得到用于熔鹽電解的Ni-導電金剛石復合電極。
[0012] 進一步的，所述的導電金剛石還可以是摻硼的金剛石或者碳化硼。
[0013] 進一步的，所述的NaOH溶液的質量分數為20% -34%。
[0014] 進一步的，所述的ΗΝ03溶液是按照蒸餾水體積：濃ΗΝ0 3體積=1 :0. 5-1配置的， 所述的濃硝酸的質量百分比濃度為50~90%。
[0015] 進一步的，所述的陽極袋應具有耐酸耐堿透水性好的性能。
[0016] 進一步的，所述的導電基體為鎳、銅、鐵、不銹鋼等高熔點金屬或者是涂覆鎳、銅、 鐵、不銹鋼等高熔點金屬或高熔點導電材料。
[0017] 進一步的，所述的有機溶劑為丙酮、苯類、酒精、或者四氯化碳等；所述的有機溶劑 除油時間為20min-180min。
[0018] 進一步的，所述的化學除油液為堿液除油，堿液除油配方及水浴鍋溫度根據導電 基體材料不同而不同，具體參見電鍍手冊第三版堿液除油工藝規范。
[0019] 進一步的，所述的上砂電鍍液為常見的鍍鎳配方溶液，包括瓦特鍍鎳液、氨基磺酸 鹽鍍鎳液、檸檬酸鹽鍍鎳液、氟硼酸鹽鍍鎳液、焦磷酸鹽鍍鎳液等。
[0020] 進一步的，所述的加固電化學鍍鎳液同上砂電鍍鎳液。
[0021] 進一步的，所述的熔融鹽包括熔融NaOH、熔融NaC03、及二者熔融鹽混合物、熔融的 LiCl-KCl等常見的熔融鹽體系。所述的熔鹽鈍化時間為5_24h。
[0022] 進一步的，步驟3)中的電鍍液為含NiS04 ·6Η20、質量百分比濃度為38%HC1的混 合溶液，NiS04 ·6Η20在電鍍液中的濃度為250g/L，38%HC1在電鍍液中的濃度為120mL/L。
[0023] 本發明的Ni-導電金剛石電極是由導電金剛石通過復合鍍的方法和導電基體結 合制成的，然后通過高溫使得到的導電金剛石電極的導電基體上未復合鍍上導電金剛石的 表面鈍化，從而使得Ni-導電金剛石電極電化學催化界面只是發生在導電金剛石表面。其 結構包括：導電金剛石，Ni復合鍍層，導電基體。
[0024] 該導電金剛石電極的結構簡單，尺寸大小可任意控制，制備容易，復合鍍層使得導 電金剛石不容易和導電基體剝離，可以防止金剛石層剝離引起的電極劣化。該導電的金剛 石電極具有高催化活性和耐腐蝕性，電化學窗口寬，可作為熔鹽電解中理想的陽極材料。
[0025] 本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明的Ni-導電金剛石復合鍍 法可以將導電金剛石微粒固定至導電的基底上面從而制備導電金剛石電極。與HFCVD和 MWCVD法相比，電鍍制備導電金剛石電極具有工藝簡單，時間短，無基底尺寸限制等優點。
【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例2中Ni-導電金剛石復合電極在熔融NaOH中的循環伏安曲圖。
[0027] 圖2為實施例2中Ni絲電極在熔融NaOH中的循環伏安曲圖。
[0028] 圖3為實施例2中不銹鋼電極在熔融NaOH中的循環伏安曲圖。
[0029] 圖4為實施例2中Pt絲電極在熔融NaOH中的循環伏安曲圖。
[0030] 圖5為實施例2中石墨電極在熔融NaOH中的循環伏安曲圖。
[0031] 圖6為實施例2中Ni-導電金剛石復合電極循環伏安測試前的掃描電鏡圖。
[0032] 圖7實施例2中Ni-導電金剛石復合電極循環伏安測試后的掃描電鏡圖。
[0033] 圖8為實施例2中Ni絲電極循環伏安測試前的掃描電鏡圖。
[0034] 圖9為實施例2中Ni絲電極循環伏安測試后的掃描電鏡圖。
[0035] 圖10為實施例2不銹鋼電極循環伏安測試前的掃描電鏡圖。
[0036] 圖11為實施例2不銹鋼電極循環伏安測試后的掃描電鏡圖。
[0037] 圖12為實施例2Pt絲電極循環伏安測試前的掃描電鏡圖。
[0038] 圖13為實施例2Pt絲電極循環伏安測試后的掃描電鏡圖。
[0039] 圖14為實施例2石墨電極循環伏安測試前的掃描電鏡圖。
[0040] 圖15為實施例2石墨電極循環伏安測試后的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0041] 下面通過具體實施例并結合附圖對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。
[0042] 本發明所使用的掃描電鏡為日立生產的S-3400N掃描電子顯微鏡。
[0043] 電化學測試使用上海辰華電化學工作站（型號CHI760C)。
[0044] 實施例1
[0045] -種Ni-導電金剛石復合電極的制備方法，具體包括以下步驟：
[0046] (1)、導電金剛石的前處理
[0047] 將導電金剛石放入34%NaOH溶液中煮沸2h后，用蒸餾水沖洗導電金剛石至殘留 液中性；
[0048] 將上述處理過的導電金剛石放入體積比1:1圓03溶液中煮沸30min后，用蒸餾水 沖洗導電金剛石至殘留液中性；
[0049] 將上述清洗后的導電金剛石浸入鍍液中過夜。
[0050] 將上述浸入鍍液的導電金剛石裝入陽極袋中并放入光亮電鍍鍍液中。
[0051] (2)、不銹鋼導電基體的前處理：
[0052] 不銹鋼導電基體的前處理工序為：有機溶劑除油一化學除油一沖洗一化學活化一 陽極極化一預鍍鎳
[0053] 有機溶劑除油：取適量丙酮淹沒不銹鋼導電基體并放入超聲波清洗儀中超聲 30min；
[0054] 化學除油：將上述不銹鋼導電基體取出放入盛有化學除油液的燒杯中，將燒杯放 入恒溫水浴鍋中2h，化學除油液配方及工藝條件如下：
[0055] 化學除油配方及工藝條件：NaOH:30g/L