橡膠組合物和采用該橡膠組合物的減振器的制作方法

專利名稱：橡膠組合物和采用該橡膠組合物的減振器的制作方法
背景技術：
本發明涉及一種具有提高了阻尼特性的乙烯-α-烯烴橡膠組合物，其還可以被模制、結合在金屬上并被用作扭轉振動減振器、發動機架或其他振動控制裝置上的減振元件。本發明還涉及一種利用改進的橡膠組合物作為減振元件的用于吸收扭轉和彎曲振動的曲軸減振器。在此引入作為參考的美國專利No.6,386,065披露了一種應用主發明的扭轉振動減振器的實例。在公開文獻No.US2002/0162627中披露了曲軸減振器另外的實例以及用在可以應用本發明的減振器上的橡膠組合物的實例，該文獻在此引入作為參考。
橡膠組合物廣泛地應用于多種振動控制裝置。由于成本低通常一直采用二烯烴彈性體例如NR、BR、SBR、IIR、CR和NBR。它們通常通過包括硫磺和硫基硫化促進劑的熱活化硫化體系被硫化。用這些彈性體制成的橡膠通常耐熱性和耐臭氧性非常有限。由于已經在許多應用中提高了性能要求，例如在汽車應用中提高了下發動機罩的溫度，因此增加使用更高性能的彈性體例如EPM、EPDM、HNBR、AEM、氟橡膠和硅橡膠。EPM和EPDM是乙烯-α-烯烴一族彈性體的成員，由于它們的高耐熱性、易于結合填料以及相對較低的成本，因此是減振器所需要的。由于它們可以很容易地利用已知的比硫磺硫化體系提供更好的壓縮變形性能、更好的耐熱性以及與某些金屬-粘合劑助劑更好的相容性的過氧化物硫化體系得到硫化，因此EPDM和EPM也是所需要的。不利的是對于一些減振應用，乙烯-α-烯烴彈性體往往是非常有彈性、弱阻尼的彈性體。
對于減振，橡膠組合物最重要的性能是阻尼程度。表征橡膠阻尼的一種方式是通過動態機械試驗測量損耗模量與儲能模量的比率，被稱為“tanδ”。對于EPDM組合物的通常tanδ值是在0.05-0.1范圍內。在一些振動控制裝置中所需要的是具有改進的更高阻尼和tanδ值例如大約0.2或更高的過氧化物硫化的乙烯-α-烯烴組合物。需要使阻尼增加大約100％或更多。
在Rubber Chemistry & Technology，57(4)792-803(1984)的文章“用于隔振的低模量、高阻尼、高疲勞壽命的彈性體配混料”中，作者M.A.Lemieux和P.C.Killgoar，Jr.描述了他們試圖提高汽車懸架應用中硫磺硫化的NR組合物和NR/BR共混組合物的阻尼。已知的提高阻尼的方法包括添加更多的填料、降低硫化劑的量、改變增塑劑的量并改變彈性體。由于這些已知手段中每種的局限和對橡膠整體性能平衡的不利影響，必須經常嘗試其他難以預測的方法。他們集中在彈性體混合物上。他們發現向NR和NR/BR組合物中添加具有大約900,000或更高粘均分子量的多種等級的聚異丁烯(“PIB”)根本不會增加阻尼，但添加BIIR具有所需的效果。
美國專利No.5,310,777中披露了一種具有非常高阻尼的橡膠組合物。在該公開內容中PIB是主要的彈性體成分，向其中加入極大量的白色填料和炭黑以獲得0.4-1.5范圍的tanδ。在該公開內容中的PIB的粘均分子量應該是在300,000以上，優選是在1,000,000以上，以容納獲得高阻尼所需的大量填料。由于PIB不能交聯，因此該公開內容提出向組合物中添加可交聯的輔助彈性體和合適的硫化劑。但是，沒有提出過氧化物硫化劑。彈性體共混物在很大程度上無法預測，并且無法給出對向PIB中添加可交聯彈性體時所獲得的tanδ水平的預測。
美國專利No.6,255,401中披露了一種用于增加輪胎胎面滯后損耗的組合物，其中具有范圍2000-50,000重均分子量的PIB或異丁烯-異戊二烯共聚物(IIR)或異丁烯-苯乙烯共聚物(SIR)被添加到NR或SBR或其他彈性體中以增加滯后損耗。重均分子量被認為是與這些材料的粘均分子量非常接近。僅提出了硫磺硫化組合物，并且僅示出了對tanδ相對較小的提高(提高了高達18％)。
在美國專利No.6,060,552中披露了另一類似的實例。其中的實例表示出以重量比高達1∶1的水平被添加到SBR的粘均分子量大約500,000的IIR或粘均分子量大約2,000,000的PIB僅使tanδ增加20％之多。再者，僅提供或提出了硫磺硫化的實例。
本領域沒有提出使PIB或IIR與過氧化物硫化的彈性體例如EPDM混合不足為奇。眾所周知的是PIB和IIR會被自由基嚴重降解。
在廣泛評價了許多成分和混合物之后，本發明出乎意料地滿足了用在減振器上、用在其他振動控制裝置上以及遭受動態載荷的工程橡膠產品例如皮帶和軟管上的自由基硫化的乙烯-α-烯烴橡膠組合物阻尼增加的要求。對減振器的改進更求是tanδ大約是正常值的二倍。

發明內容
本發明涉及一種用在扭振減振器和其他減振裝置上具有充分提高的阻尼特性的自由基硫化的乙烯-α-烯烴橡膠組合物。
本發明還涉及一種包括自由基硫化橡膠減振元件的減振裝置，其中橡膠元件包括100份乙烯-α-烯烴彈性體例如乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)；以及20-100份具有大于大約5000的粘均分子量的基本上異丁烯或丁烯的聚合物。
本發明還涉及一種用在減振或振動控制裝置上的橡膠組合物，其包括100份乙烯-α-烯烴彈性體；以及粘均分子量大于大約5000的具有使組合物的減振特性得到實質提高的有效量的基本上為異丁烯或丁烯的聚合物。
本發明還涉及皮帶、軟管或振動控制裝置，它們包含模制或擠壓成型、自由基硫化、乙烯-α-烯烴橡膠，所述橡膠包括分子量大于大約5,000的具有使橡膠的阻尼特性得到實質提高的有效量的基本上為異丁烯或丁烯的聚合物。


圖1是根據本發明構造的扭轉振動減振器的截面圖。
圖2是根據本發明構造的軟管截面部分剖視的透視圖。
圖3是根據本發明構造的多V形肋皮帶截面部分剖視的透視圖。
圖4是根據本發明的EPDM橡膠配方在幾個測試溫度下測量的作為每100份EPDM以50份丁烯聚合物的量添加的丁烯聚合物粘均分子量的函數的tanδ的曲線圖。
具體實施例方式
參照圖1，雙環減振器10包括內環20和慣性外環30以及中間彈性體環8。
內環20包括輪轂1、輻板2以及輪緣3。輪轂1的尺寸被設計成連接在軸(未示出，但是常規部件)例如曲軸上。圖1所示的構造被用于將輪轂1壓配在軸上，盡管如此，也可以采用凸緣或鍵槽或本領域已知的其他結構將輪轂固定在接受軸上。
慣性外環30包括輪緣6和皮帶容納部分4。皮帶容納部分4可以包括本領域已知的任何皮帶輪廓，這包括圖3所示的用于多個V形肋皮帶的輪廓5。
輪緣3，6表現出具有在它們之間間隙的環形空間。輪緣3，6可以是平的。備選地，輪緣3，6每個可以具有使彈性體環8可以機械固定在圖1所示的環形空間上的復雜形狀。輪緣3，6可以涂覆有本領域已知的任何橡膠金屬間粘合劑以便于將彈性體環8結合在輪緣表面上。備選地，彈性體環8可以僅僅在依靠摩擦力的壓縮下定位在環形空間內以防止彈性體環8和輪緣3，6之間的滑移。輪緣3，6可以包括突起、表面粗糙度或任何其池形式的表面不平度或摩擦產生形式。可在彈性體配方中采用粘合助劑以便于將彈性體環8直接粘合在輪緣3，6上。減振器還可以采用輪緣表面上的多種摩擦增強材料或用組件潤滑劑被組裝。備選地，橡膠元件可以在金屬預先涂覆或不涂覆粘合劑的情況下直接被模制在減振器的金屬部分或多個金屬部分上，或者像公開文獻No.US2002/0162627披露的那樣被組裝，該文獻的相關部分在此引入作為參考。
參照圖2，示出了根據本發明一種實施方式構造的軟管11。軟管11包括彈性體內管12、套疊并優選是粘附在內管12上的增強件14、以及套疊并優選是粘附在增強件14上的彈性體外套16。增強件14由適當的增強材料形成，所述增強材料可以包括有機或無機纖維或者鍍黃銅鋼絲。增強材料優選是有機纖維材料例如尼龍、聚酯、芳族聚酰胺、棉或人造纖維。增強結構可以是任何適當類型，例如編織、螺旋、針織或纏繞，但在所示實施方式中是編織結構。
內管12可以由具有相同或不同組分的多重彈性體或塑料層組成。彈性體外套16由被設計為承受遇到的外部環境的適當材料制成。內管12和外套16可以由相同材料制成。軟管11可以通過模制或擠壓形成。根據本發明內管12或外套16中的至少一個彈性體層可被制成具有更大阻尼，因此提高軟管的減振特性。
參照圖3，示出了根據本發明一種實施方式構造的多V形肋皮帶32。皮帶32包括主彈性體皮帶本體部分33并且還包括優選是繩索22形式的抗拉伸增強件31。與多個槽區域38交替的多個突出區域或頂點36限定在作為皮帶32驅動表面的相對面對的側面34之間，此時其與如上所述的外環30的皮帶容納部分4或與任何相似的配合皮帶輪接觸。主皮帶本體部分33可以由按下文更詳細描述得到改進的橡膠組合物形成。其他本領域已知的皮帶類型例如同步皮帶或V形帶也可以具有由根據本發明下文描述得到改進的橡膠混合物形成的主皮帶本體部分。
下文描述將集中在彈性體環8上，但本領域技術人員將會認識到所述細節也適用于軟管11或主皮帶本體33的彈性體層或者其他振動控制裝置的橡膠元件。
根據本發明的彈性體環8包括至少一種乙烯-α-烯烴彈性體并可以可選擇地包括本領域已知的任何纖維、軟化劑、抗氧化劑、助劑和硫化劑。成分列舉和它們的通常用途是本領域很容易得到的。例如參見Robert F.Ohm編著的“Vanderbilt橡膠手冊”R.T.Vanderbilt Co.，Inc.，CT，(1990年第十三版)；Maurice Horton編著的“橡膠技術”，Van Nostrand Reinhold，NY，(1987年第三版)；Th.Kempermann，S.Koch，& J.Sumner編著的“橡膠工業手冊”，BayerAG，(1993年第二版)。適當的乙烯-α-烯烴彈性體包括乙烯和丙烯、戊烯、辛烯、或丁烯的共聚物。適當的乙烯-α-烯烴彈性體包括由乙烯、α-烯烴以及不飽和成分例如1，4-己二烯、雙環戊二烯或亞乙基降冰片烯(ENB)組成的三元共聚物。在本發明的一種實施方式中，主要的彈性體是具有不飽和成分ENB的EPDM。
在本發明中使用的自由基產生硫化劑是那些適于硫化乙烯-α-烯烴彈性體的物質并包括例如有機過氧化物和電離輸射。示例性有機過氧化物硫化劑包括但不局限于1，1-二(叔-丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)3-己炔、二枯基過氧化物、雙-(叔-丁基過氧-二異丙基苯)、α-α-雙(叔-丁基過氧)二異丙基苯、二叔-丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔-丁基過氧己烷和叔丁基過苯甲酸酯。過氧化物通常以每百份橡膠(phr)大約2-10份的重量比例使用。硫磺可任選地以大約0.1-1phr的比例被添加到過氧化物中作為硫化體系的一部分。
根據本發明實施方式的彈性體組合物還包括有效量的具有大約5000以上粘均分子量(MW)的聚異丁烯(PIB)、聚丁烯(PB)或異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)以提供所需的阻尼等級。例如適當的PB材料包括但并不局限于由BP-AmocoChemicals以NAPVIS商標銷售的級別為600和2000的材料。適當的PIB材料的實例為由ExxonMobile Chemical Company以VISTANEX商標銷售的MM級別為L-80、L-100、L-120和L-140的材料；由ExxonMobile Chemical Company以VISTANEX商標銷售的LM級別為MS、MH、和H的材料；由BASF Corporation以OPPANOL商標銷售的級別為B10-B100的材料；以及由Alcan Rubber & Chemical，Inc.以EFROLEN商標銷售的級別為P10-P100的材料。適當的IIR彈性體的實例為多種級別的丁基橡膠例如由Bayer AG以BAYER商標銷售的級別為丁基100和丁基101-3的材料以及由ExxonMobile Chemical Company以EXXON商標銷售的級別為丁基077、068和065的材料。最優選的IIR級別是那些具有低不飽和性即小于1摩爾百分比的級別。如果IIR中的不飽和性級別大于約1摩爾百分比，阻尼增加但不會增加到所需要的那么多。丁基橡膠的MW被認為是在大約300,000-大約500,000的范圍內。為了簡化，下文中“BP”將被用于基本上表示通常的亞丁基或丁烯聚合物，包括PIB、PB和IIR，除非上下文有更具體要求。
這些在本發明中采用的丁烯聚合物(BP)被認為基本上都是聚異丁烯。丁基橡膠是大約97％-99％的異丁烯和大約1-3摩爾百分比的異戊二烯的共聚物。聚丁烯是由異丁烯、1-丁烯和2-丁烯的混合物按被認為是形成包含大約80％異丁烯的工藝過程中產生。
在制備橡膠的通常實踐中，彈性體組合物可被開發成在多方面表現令人滿意但在阻尼特性上表現不足。通常這種組合物包括某種加工油、增塑劑或其他軟化劑。根據本發明的實施方式已經發現通過用具有大約5000以上的MW的BP代替加工油、增塑劑或其他軟化劑中的一些或全部，可以明顯地增加彈性體組合物的阻尼。在另一實施方式中，BP的分子量在大約10,000以上。在另一實施方式中，BP的分子量在大約10,000以上。在另一實施方式中，BP的MW處于大約50,000-大約1,250,000的范圍內。已經發現用BP代替加工油的大約20phr-大約100phr可足以提供所需的阻尼等級。將在隨后的實例中看到，MW在大約50,000-1,250,000范圍內的50phr的BP足以是EPDM橡膠組合物tanδ值的大致兩倍。如果少于約20phr的BP結合在EPDM橡膠中，阻尼不會增加那么多。如果結合在100phr以上的BP，則橡膠組合物的物理特性變差。在大約5000MW以下，BP與任何其他的加工油或軟化劑的功能一樣，使橡膠軟化而不會增加阻尼。在大約1,400,000MW以上，BP不會對阻尼具有與所需同樣大的作用。在大約50,000-大約1,250,000的MW范圍內，可以通過添加50phr的BP使EPDM的阻尼大致被加倍。在不產生不利影響的情況下可以存在其他加工油或增塑劑。如果需要用比初始配方中所替換的加工油量更大量的BP提供所需的阻尼等級，則形成的橡膠組合物很可能比所需更軟。橡膠可以通過增加添加的增強填料例如炭黑或硅石而得到硬化。
在不脫離本發明公開內容的前提下可以通過橡膠制備的已知方法按照需要平衡或調節其他性能。
為了各種目的可以在彈性體組合物助劑中采用本領域技術人員已知的常規用量的其他成分例如異氰尿酸三烯丙酯(triallylisocyanurate)、三烯丙基氰脲酸酯(triallylcyanurate)、二甲基丙烯酸鋅或者α-β不飽和有機酸的其他金屬鹽、N，N’-間亞苯基二馬來酰亞胺，并且可以添加三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以提高某些特性和/或用于粘附在金屬或其他材料上。可采用炭黑或其他填料增強或削減彈性體。可以根據需要采用抗氧化劑、抗臭氧劑、著色劑、增塑劑、加工油和/或加工助劑。
圖1的扭振減振器代表了通過基于具有提高了阻尼特性的EPDM得到的彈性體組合物的加入而得到改進的振動控制裝置。包含可以通過增加本發明橡膠的阻尼而得到改進的橡膠的其他裝置包括發動機架、襯套、軸減振器、軟管和皮帶。發動機架、襯套和軸減振器通常包括金屬構件和通過圖1的減振器所示例的橡膠減振元件。圖2的軟管和圖3的皮帶代表了包括可以通過根據本發明增加橡膠的阻尼而得到改進的橡膠的其他產品。軟管和皮帶通常包括紡織品增強件以及一個或多個橡膠層。軟管和皮帶阻尼的增加是降低軟管或皮帶跨度振動所需的，或者是在流體或動力傳動系統中降低振動從一個連接或接觸點傳遞到另一個連接或接觸點所需的。
以下實施例是為了說明本發明的特性而提出的并且不是要作為對本發明范圍的限制。
實施例通過普通的橡膠混合方法制備橡膠組合物。橡膠批料按尺寸填充BRBanbury(Farrel Corporation的注冊商標)混合器的內混合腔容量的大約75％。混合器以70rpm與冷卻水一起運行。EPDM和大于100,000MW的BP首先被放置在混合腔內混合1分鐘。而后添加所有的附加成分除了過氧化物硫化劑以及包括小于100,000MW的BP聚合物。在3、5和6.5分鐘混合之后壓頭被升起以進行清掃。在大約混合8分鐘之后傾倒混合物。所述物質在兩輥磨機上被冷卻并且隨后在磨機上添加過氧化物硫化劑。采用Alpha Technologies制造的橡膠工藝分析儀(RPA)測試每組合物的樣品。RPA被編程以在幾個溫度下并以7％的形變和每分鐘100轉的頻率按照一系列的tanδ測量值硫化橡膠混合物。
在表1中示出了所有實施例的基本組成。表2中所示的14個實施例以代替對比實施例1中加工油的BP的粘均分子量增加的順序排列。對于對比實施例2-5以及實施例6-7，供應商僅記錄了BP數均分子量的數值。為了便于與其他實施例進行比較，將數均分子量的數值乘2以得到粘均分子量(MW)的估計值。根據文獻中的描述以及與來自其他供應商的數據的比較選定因子為2。例如參見《聚合物科學和工程百科全書》中第8卷423-448頁John Wiley，NY的“異丁烯聚合物”(1987年)。
表2表示每個實施例和對比實施例的tanδ測量值結果。對比實施例2-5的tanδ值沒有表現出比對比實施例1有任何增加。實施例6和14表示根據本發明的實施方式tanδ值有有效的提高。實施例7-13示出通過根據本發明的實施方式用10,000-1,250,000的分子量范圍替換BP，tanδ值可以是對比實施例1的大致兩倍。圖4以曲線形式表示這些實施例的tanδ與MW結果的關系。
實施例11 tanδ的增加不如實施例10大。這可能是由于與丁基077相比丁基268的摩爾百分比不飽和度更高。利用更高的不飽和度，丁基268可以參與更多的導致阻尼變得更小的交聯反應。無論處于何種原因，根據本發明的實施方式小于1摩爾百分比不飽和度的丁基級別比大于1摩爾百分比不飽和度的級別對tanδ具有更明顯的影響。
表1

12，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉，聚合的。
2二甲基丙烯酸鋅。
3N，N’-間亞苯基二馬來酰亞胺。
42，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)3-己炔。
51，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷。
表2

1來自Sun Refining的Sunpar2280。
2來自BP-Amoco Chemicals的聚丁烯。
3來自ExxonMobile Chemical Company的聚異丁烯。
4來自ExxonMobile Chemical Company的具有0.8摩爾百分比不飽和度的異丁烯-異戊二烯橡膠。
5來自ExxonMobile Chemical Company的具有1.6摩爾百分比不飽和度的異丁烯-異戊二烯橡膠。
因此，本發明提供一種用在扭振減振器和其他減振裝置上具有充分提高的阻尼特性的乙烯-α-烯烴橡膠組合物。所提供的組合物可以通過自由基促進硫化體系被硫化。本發明可以被用在皮帶或軟管或者其他需要增加阻尼的場合。本發明還提供一種具有提高了阻尼的扭振減振器。
權利要求
1.一種包括橡膠減振元件的減振裝置，所述橡膠元件包括100份乙烯-α-烯烴彈性體；以及20-100份具有大于大約5000的粘均分子量的基本上為異丁烯或丁烯的聚合物。
2.如權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述裝置是曲軸扭振減振器。
3.如權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述橡膠元件通過自由基產生材料得到硫化。
4.如權利要求3所述的裝置，其特征在于，所述自由基產生材料選自有機過氧化物和電離輻射。
5.如權利要求4所述的裝置，其特征在于，所述彈性體選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-辛烯-二烯烴三元共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯烴三元共聚物、以及它們的混合物。
6.如權利要求5所述的裝置，其特征在于，所述聚合物具有大于約10,000的粘均分子量。
7.如權利要求5所述的裝置，其特征在于，所述聚合物具有范圍在大約50,000-大約1,250,000的粘均分子量。
8.一種扭振減振器，包括自由基硫化橡膠減振元件，其特征在于，所述橡膠元件包括100份乙烯-α-烯烴彈性體；以及20-100份具有選自聚丁烯、聚異丁烯、聚亞丁基和聚異丁烯共聚異戊二烯的粘均分子量在大約50,000-大約1,250,000范圍內的一種或多種聚合物。
9.一種橡膠組合物，其包括100份乙烯-α-烯烴彈性體；以及粘均分子量大約5000以上的通過tanδ增加大于大約20％表示的對組合物的減振特性得到實質提高具有有效量的基本上為異丁烯或丁烯的聚合物。
10.如權利要求9所述的組合物，其特征在于，還包括金屬-粘合劑助劑。
11.如權利要求9所述的組合物，其特征在于，所述聚合物是具有小于大約1摩爾百分比異戊二烯的異丁烯和異戊二烯的共聚物。
12.如權利要求11所述的組合物，其特征在于，所述聚合物具有范圍在大約50,000-大約1,250,000的粘均分子量。
13.如權利要求12所述的組合物，其特征在于，所述組合物被過氧化物硫化。
14.一種制品，選自皮帶、軟管和振動控制裝置，包括模制或擠壓成型的、自由基硫化的乙烯-α-烯烴橡膠，所述橡膠包括粘均分子量大于大約5,000的具有使橡膠的阻尼特性得到實質提高的有效量的基本上為異丁烯或丁烯的聚合物。
15.如權利要求14所述的產品，其特征在于，所述聚合物具有范圍在大約50,000-大約1,250,000的粘均分子量。
全文摘要
一種具有橡膠減振元件的扭振減振器或其他減振裝置。橡膠元件是過氧化物硫化的組合物，其包括100份乙烯－α－烯烴彈性體；以及20－100份具有大于大約5000的粘均分子量的基本上為異丁烯或丁烯的聚合物。該聚合物還可以是異丁烯和異戊二烯的共聚物。向乙烯－α－烯烴彈性體組合物中添加異丁烯聚合物提高了橡膠的減振特性。
文檔編號F16F1/36GK1957191SQ200580010014
公開日2007年5月2日 申請日期2005年3月30日 優先權日2004年3月31日
發明者P·N·鄧拉普, B·E·索思 申請人:蓋茨公司