專利名稱：一種單層白光有機電致發光器件的制作方法
技術領域：
本發明屬于有機電致發光技術領域，具體涉及一種單層白光有機電致發光器件。
背景技術：
近年有機電致發光器件(OLED)的產業已經初見雛形，OLED白光照明領域的公司主要有歐美的 Osram、Philips、Novaled、UDC、GE,日韓的 Lumiotec、Pannisonic Electric、Konica Minolta、Doosan Electronics,以及國內的南京第壹有機光電、維信諾等，OLED顯示器領域的公司則主要有LG Display、Sony、Samsung、AUO等。但目前市場上出現的OLED產品，售價都相當高，與同類型的產品并沒有足夠的優勢。我們經常提到的OLED都是多層器件，一般都包括電子注入層、電子傳輸層、有機功能層、生成層、空穴傳輸層、空穴注入層等，多層器件無論是在器件效率、器件穩定性，還是在器件壽命上，都已取得了喜人的成果，但這種器件層數較多，制備過程比較復雜，耗時長，制造成本比較高。而單層器件，除了電極 及電極修飾層外，只有一層有機物，該有機物層作為發光層，這樣的器件結構大大的降低了OLED制作工藝的復雜性，縮短了制造時間，降低了制造成本。基于上述原因，單層OLED成為最近的一個研究熱點。當前文獻報導的單層OLED大部分都是單色器件，這些單色器件中發光層的母體材料有的采用單母體材料，有的采用兩種母體材料，有的甚至采用三種母體材料。例如，采用單母體的器件中，Matsushima等人將2，5-雙[{雙-(4-甲氧基苯基)-氨基}-苯乙烯基]-對苯二腈(BST)摻雜到苯基-二花基憐酸(POPy2)中制得的單層澄光器件(T. Matsushima, C. Adachi, Thin Sold Films2008，516，4288.)，Qiao等人將紅、綠、黃光磷光染料分別摻雜到2，5-二(2-(咔唑-9-基)苯基)-1，3，4-惡二唑(O-CzOXD)母體中實現了單層紅、綠、黃光發射(X. F. Qiao, Y.T. Tao, et al.，J. Appl. Phys. 2010，108，034508. )，Liu 等人將紅、綠、藍磷光染料分別摻雜到1，3，5_三(2-N-苯-苯并咪唑)苯(TPBi)母體中實現了單層紅、綠、藍光器件(Z. ff. Liu, M. G. Helander, Z. B. Wang, Z. H. Lu, Org. Electron. 2009, 10, 1146)，Chang 等人將藍光磷光染料摻雜到3，3’，3”_三(9-苯基咔唑)膦(P0Cz3)母體中獲得了單層藍光器件(H. H. Chang, ff. S. Tsai, et al.，Org. Electron. 2011，12，2025.)。對于采用雙母體的單層器件，Erickson等人將綠光磷光染料摻雜到4，4’，4"-三(-9-咔唑基)三苯胺(TCTA)和4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉(Bphen)母體中實現了單層綠光器件(N. C. Erickson andR. J. Holmes, Appl. Phys. Lett. 2010，97，083308.), Joo 等人將磷光紅光染料摻雜到 2，7- 二(二苯基膦)螺(芴-7，11’ -苯并芴)(SPP021)和 N，N’ -二-(I-苯基)-N，N’ -二苯基-1，I’-聯苯基_4，4’-二胺(NPB)母體中制得了單層紅光器件的(C.W. Joo, S. 0. Jeon, K.S. Yook, J. Y. Lee, Org. Electron. 2010, 11，36.);對于采用三種母體的單層器件,Jeon 等人將磷光紅光染料摻雜到4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(m-MTDATA)、NPB和雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹(Bebq2)母體中獲得了單層紅光器件(ff. S. Jeon, T. J. Park, etal. , Org. Electron. 2010, 11, 179)。而對于單層白光器件，目前只有基于聚合物的單層器件以及利用溶液法制得小分子單層器件的報導。聚合物單層白光器件的陽極結構普遍采用IT0/PED0T:PSS(0.-K.Kima, ff. H. Kimb, Z. Huang, J. T. Je, C. S. P. Sung, Synth. Met. 2005, 150, 189.),有機功能層普遍都包含聚乙烯咔唑(PVK) (L. D. Hou, L. Duan, J. Qiao, D. Q. Zhang, L. D. Wang, Y.Cao, Y. Qiu, J. Mater. Chem. 2011，21，5312. ;Y. F. Wang, Y. Liu, X. S. Li, H. R. Qi, M. X. Zhu, L.Wang, G. T. Lei, Q. L. Wei, ff. G. Zhu, J. B. Peng, Y. Cao，Org. Electron. 2010, 11, 1954. ; F.
C.Chen, S. C. Chien, and Y. S. Chen, AppI. Phys. Lett. 2009，94，043306. ; Y . F. Wang, Y.Liu, Z. Y. Zhang, J. Luo, D. Y. Shi, H. Tan, G. T. Lei, M. X. Zhu, ff. G. Zhu, Y. Cao, Dyes Pigments2011，91，495.)，而陰極結構有采用 LiF/Mg:Ag(0. -K. Kima, ff. H. Kimb, Z. Huang, J. T. Je, C.
S.P. Sung, Synth. Met. 2005, 150, 189.), CsCo3/A1 (L. D. Hou, L. Duan, J. Qiao, D. Q. Zhang, L.
D.Wang, Y. Cao, Y. Qiu, J. Mater. Chem. 2011, 21, 5312. ), Ba/Al (C. Coya, A. L. alvarez, M.Ramos, R. Gomez, C. Seoane, J. L. Segura, Synth. Met. 2012, 161, 2580. ), Ca/Al (F. C. Chen, S.
C.Chien, and Y. S. Chen, AppI. Phys. Lett. 2009，94，043306.)。小分子單層白光器件見于清華大學邱勇教授 2010 年發表的文獻(L. D. Hou, L. Duan, J. Qiao, D. Q. Zhang, G. F. Dong, L.
D.Wang, Y. Qiu, Org. Electron. 2010, 11，1344.)，該單層白光器件采用溶液法獲得，由于采用旋涂的方式制備小分子有機功能層，其成膜性、均勻性較差，器件性能欠佳。
發明內容
本發明的目的是提供一種高效率，效率滾降性能好的單層白光有機電致發光器件。本發明采用真空蒸鍍有機物的方法，將藍光、橙光染料分子摻雜到單一雙極性主體材料中，制得高效率、效率滾降性能好的白光有機發光器件。本發明所述的單層白光底發射有機電致發光器件，其特征在于依次由襯底、陽極、白光發光層和陰極組成，白光發光層為采用真空蒸鍍工藝制備的單層結構，是將藍光染料客體材料和橙光染料客體材料共同摻雜到單一母體材料中。本發明的白光有機電致發光器件的陽極材料采用修飾過的ITO為陽極，可選用IT0/Mo03、IT0/PED0T:PSS、IT0/V205，本發明優選 IT0/PED0T:PSS。本發明中的白光有機電致發光器件中白光發光層的厚度為60_100nm ；本發明中的白光有機電致發光器件中雙極性母體材料可選用2，7-二( 二苯基磷酰)-9-(4-二苯基胺)苯基-9’-苯基芴(POAPF)、4，4’-N，N-二咔唑-聯苯(CBP)、
二-4-(N-芴基)苯基)苯基磷酰(BCPO)、苯基-二芘基磷酰(POPy2)或2，5- 二(2_(咔唑-9-基)苯基)-I, 3，4-惡二唑(o-CzOXD)，本發明優選POAPF或CBP ；本發明中的白光有機電致發光器件中藍光染料客體材料可選用二(3, 5-二氟-2-(2-吡啶)苯基-(2-吡啶甲酸根))合銥(Firpic)、二(2，4-二氟苯吡啶)四(I-批唑)硼酸合銥(Fir6)、三(I-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亞基-C，C2’)合銥[Ir (Pmb) 3]或二(2，4- 二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)四唑)合銥(FirN4)，本發明優選Firpic0本發明中的白光有機電致發光器件中橙光染料客體材料可選用二(2-苯硫酹-2-烯-卩比唳)(乙酰丙酮)合銥[Ir (btp) 2 (acac)]、三(1_苯基異喹啉)合銥[Ir(piq)3]、二(I-苯基異喹啉)(乙酰丙酮)合銥[Ir (piq)2acac]、二 [I-(9，9_ 二甲基荷-2-基)_異喹啉]乙酰丙酮合銥[Ir(fliq)2(acac)]、二(2_苯基苯并噻唑)乙酰丙酮合銥[Ir (BT)2 (acac)]、二(2_(9，9_ 二乙基芴_2_基)_1_苯基-IH-苯并[d]咪唑)乙酰丙、酮合銥[Ir(fbi)2(acac)]、二(4_苯基噻吩并[3，2_c]吡啶_N，C2’)乙酰丙酮合銥(P0-01)或二-(2-苯基喹啉-N，C2’)二特戊酰基甲烷合銥[(PQ)2Ir],本發明優選二(4-苯基噻吩并[3，2-c]吡啶-N，C2,)乙酰丙酮合銥(PO-Ol)。本發明中的白光有機電致發光器件中藍光染料客體材料在雙極性母體材料中的重量摻雜濃度為5wt%-20wt%，橙光染料客體材料在雙極性母體材料中的重量摻雜濃度為0.lwt%_2wt%。本發明的白光有機電致發光器件的陰極材料采用LiF修飾的鋰、鎂、鈣，鍶、鋁等功函數較低的金屬或他們與金、銅、銀等的合金，可以選用LiF/Al、LiF/Mg:Ag、LiF/Al :Ag等，本發明優選為LiF/Mg:Ag。本發明提出的白光有機電致發光器件，簡化了器件制作流程，克服了以往多層白光器件制作工藝復雜的缺點。本發明制備的白光有機電致發光器件具有高亮度，高效率，色純度好，效率滾降慢的優點。下面結合附圖和具體實施方法詳細闡述本發明的內容，應該理解本發明并不局限于下述優選實施方式，本實施方式僅作為本發明的說明性實施方案。
圖I :單層白光有機電致發光器件結構示意圖；圖2 :實施例I制備的白光有機電致發光器件規一化發光光譜特性曲線；
圖3 :實施例I制備的白光有機電致發光器件效率-亮度特性曲線；圖4 :實施例2制備的白光有機電致發光器件規一化發光光譜特性曲線；圖5 :實施例2制備的白光有機電致發光器件效率-亮度特性曲線；如圖I所示為本發明提出的單層白光有機電致發光器件結構，其中I為透明襯底(如玻璃)；2為陽極，選用IT0/PED0T =PSS ;3是白光發光層，4是陰極，選用LiF/Mg:Ag。如圖3所示，該圖中空心正方形和空心圓形所連成的曲線分別代表實施例I制備的器件I的電流效率-亮度特性和功率效率-亮度特性曲線。如圖5所示，該圖中空心正方形和空心圓形所連成的曲線分別代表實施例2制備的器件2的電流效率-亮度特性和功率效率-亮度特性曲線。
具體實施例方式實施例I :以POAPF 為母體，制備了結構為 IT0/PED0T:PSS/P0APF:Firpic:P0-01/LiF/Mg:Ag的單層白光有機電致發光器件，詳細制備過程如下[I]對透明導電基片ITO玻璃，依次進行deCon90 (迪康90)清洗液和去離子水清洗，再用去離子水超聲清洗15分鐘，烘干后對其進行紫外臭氧處理；紫外處理之后在ITO表面旋涂一層 PEDOT PSS (Clevios P AI4083)，厚度為 50nm。[2]將處理好的襯底置于多源有機分子氣相沉積系統中，系統的同一個真空腔體中包含有機蒸發區(10蒸發源)和金屬蒸發區(2蒸發源)，兩區之間及各個蒸發源之間相互隔絕，避免了相互污染，不用破壞系統真空，襯底可分別旋轉至有機蒸發區或金屬蒸發區上部，方便材料的生長，襯底距離蒸發源25cm，可以自轉和公轉以保證金屬膜和有機膜的均勻性，將所用材料分別放在不同的蒸發區的不同蒸發源中，每個蒸發源的溫度可以單獨控制，然后抽真空至3X10_4Pa;[3]維持上述真空條件不變，在有機蒸發區中依次蒸鍍P0APF:Firpic:P0-01、LiF，分別作為白光發光層和陰極修飾層，厚度分別為70nm和0.5nm。發光層的重量比為90:10:0. 5，生長速率為lnm/s, LiF的蒸發速率為0. lnm/s ；[4]將襯底轉移至金屬蒸發區，維持上述真空條件不變，在LiF之上繼續蒸鍍Mg Ag作為金屬陰極，Mg :Ag的體積比為15:1,蒸發速率為2nm/s,厚度為120nm,制得器件I。
以上所述材料生長的厚度和生長速率由美國產L-400膜厚控制儀控制，制備所得的器件性能用 Konica Minolta Luminance Meter LS-110 亮度計、Ocean Optics Maya2000-PR0光譜儀和Keithley 2400電流電壓源在空氣中常溫條件下測試。實施例2:以CBP 為母體，制備了結構為 IT0/PED0T:PSS/CBP =Firpic P0-01/LiF/Mg:Ag 的單層白光有機電致發光器件，詳細制備過程如下[I]同實施例I ;[2]同實施例I ;[3]維持上述真空條件不變，在有機蒸發區中依次蒸鍍CBP :Firpic :P0-01，LiF，分別作為白光發光層和陰極修飾層，厚度分別為70和0.5nm。發光層的重量比為90:10:0. 5，生長速率為lnm/s, LiF的蒸發速率為0. lnm/s ；[4]將襯底轉移至金屬蒸發區，維持上述真空條件不變，在LiF之上繼續蒸鍍Mg Ag作為金屬陰極，Mg :Ag的體積比為15:1,蒸發速率為2nm/s,厚度為120nm,制得器件2。以上所述材料生長的厚度和生長速率由美國產L-400膜厚控制儀控制，制備所得的器件性能用 Konica Minolta Luminance Meter LS-110 亮度計、Ocean Optics Maya2000-PR0光譜儀和Keithley 2400電流電壓源在空氣中常溫條件下測試。由圖2和圖4可以看出，實施例I制備的器件I的光譜和實施例2制備的器件2的光譜都包含了藍光和黃光發光，其中的藍光發光來自于Firpic的發光，主峰值波長位于470nm,并伴隨肩膀峰位于500nm左右,黃光發光來自于P0-01的發光，峰值波長位于560nm。器件I和器件2的所發射的白光色坐標分別為(0. 292,0. 415)和(0. 391,0. 505)。由圖3和圖5可以看出，器件I的最大電流效率和最大功率效率分別為31. 4cd/A和20. 91m/ff ;器件2的的最大電流效率和最大功率效率分別為7. 95cd/A和3. 841m/W。當亮度為lOOOcd/m2，器件I的電流效率和功率效率分別為30. 9cd/A和20. 91m/ff,而器件2的的電流效率和功率效率分別為2. 2cd/A和0. 631m/W。可以看出，以POAPF為母體的單層白光器件具有較高的效率和較緩慢的效率滾降特性。由以上數據可以看出該發明中單層白光器件具有很好的器件性能，其中器件I的效率指標已經超過傳統白熾燈的水平。以上所述，僅為本發明的較佳實施例，不能以其限定本發明實施的范圍，大凡依本發明專利申請范圍所進行的均等變化和改進，均應仍屬本發明專利涵蓋的范圍。
權利要求
1.一種單層白光有機電致發光器件,其特征在于依次由襯底(I)、陽極(2)、白光發光層(3)和陰極(4)組成，白光發光層(3)為采用真空蒸鍍工藝制備得到的單層結構，是將藍光染料客體材料和橙光染料客體材料共同摻雜到單一母體材料中。
2.如權利要求I所述的一種單層白光有機電致發光器件，其特征在于白光發光層(3)的母體材料為2，7-二(二苯基磷酰)-9-(4-二苯基胺)苯基-9’-苯基芴、4，4’-N，N-二咔唑-聯苯、二-4-(N-芴基)苯基)苯基磷酰、苯基-二芘基磷酰或2，5-二(2-(咔唑-9-基)苯基)-1，3，4_惡二唑。
3.如權利要求I所述的一種單層白光有機電致發光器件，其特征在于藍光染料客體材料可選用二(3，5-二氟-2-(2-吡啶)苯基-(2-吡啶甲酸根))合銥、二(2，4-二氟苯吡啶)四(I-吡唑)硼酸合銥、三(I-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亞基-C，C2’)合銥或二(2，4-二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)四唑)合銥。
4.如權利要求I所述的一種單層白光有機電致發光器件，其特征在于橙光染料客體材料為二(2-苯硫酚-2-烯-吡啶)(乙酰丙酮)合銥、三(I-苯基異喹啉)合銥、二(I-苯基異喹啉)(乙酰丙酮)合銥、二 [I-(9，9-二甲基芴-2-基)-異喹啉]乙酰丙酮合銥、二(2-苯基苯并噻唑)乙酰丙酮合銥、二(2-(9，9-二乙基芴-2-基)-1-苯基-IH-苯并[d]咪唑)乙酰丙酮合銥、二(4-苯基噻吩并[3，2-c]吡啶-N，C2’)乙酰丙酮合銥或二-(2-苯基喹啉-N，C2’) 二特戊酰基甲烷合銥。
5.如權利要求I所述的一種單層白光有機電致發光器件，其特征在于白光發光層(3)的厚度為60-100nm。
6.如權利要求I所述的一種單層白光有機電致發光器件，其特征在于白光發光層(3)中藍光染料客體材料的重量摻雜濃度為5%-20%。
7.如權利要求4所述的一種單層白光有機電致發光器件,其特征在于白光發光層(3)中橙光染料客體材料的重量摻雜濃度為0. 1%-2%。
全文摘要
本發明屬于有機電致發光技術領域，具體涉及一種單層白光有機電致發光器件。依次由襯底、陽極、白光發光層和陰極組成，白光發光層為采用真空蒸鍍工藝制備得到的單層結構，是將藍光染料客體材料和橙光染料客體材料共同摻雜到單一母體材料中。本發明提出的白光有機電致發光器件，簡化了器件制作流程，克服了以往多層白光器件制作工藝復雜的缺點。本發明制備的白光有機電致發光器件具有高亮度，高效率，色純度好，效率滾降慢的優點。
文檔編號H01L51/52GK102709483SQ20121021336
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月26日 優先權日2012年6月26日
發明者尹勇明, 樸學成, 李楊, 謝文法 申請人:吉林大學