致1~2、典型地說為1~1. 5、例 如為1~1. 2的形狀。
[0043] 對由金屬顆粒2a構成的金屬粉末的平均粒徑沒有特別限定,但是通常為0. 1 μπι 以上、典型地說0. 5 μπι以上、例如0. 8 μπι以上,且大致5 μπι以下、典型地說3 μπι以下、例 如2 μπι以下為宜。通過將平均粒徑設為規定值以上,高度抑制在糊劑中產生聚集,可以提 高操作性。進而,可以以薄膜狀或細線狀穩定地形成致密性高的導電性覆膜。另外,通過將 平均粒徑設為規定值以下,可以使得糊劑具有適宜的流動性(粘性),可以提高操作性。
[0044] 需要說明的是,本說明書中,"平均粒徑"指的是基于激光衍射?光散射法測得的 體積基準的粒度分布中、自粒徑小的微粒側相當于累積50%的粒徑D 5。值(也稱為中值粒 徑)。
[0045] 羧酸或其鹽2b為用于抑制導電性顆粒2聚集的成分。作為上述羧酸,可例示出 例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、辛酸、癸酸(capric acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕 櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪族單羧酸(飽和脂肪酸);草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、 癸二酸、十二烷二羧酸等飽和脂肪族二羧酸;油酸、亞油酸、亞麻酸等不飽和脂肪族單羧酸 (不飽和脂肪酸);富馬酸、馬來酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、二聚酸、三聚酸、環己烷二羧酸 等不飽和脂肪族二羧酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯基丁酸、苯氧基乙酸、抗 壞血酸、萘二羧酸等芳香族羧酸、它們的烷基取代物、烯基取代物;酸酐;等。另外,作為羧 酸的鹽,可例示出例如堿金屬鹽(例如鈉鹽、鉀鹽)、堿土金屬鹽(例如鎂鹽、鈣鹽)等。這 些化合物可以單獨使用一種或適當組合兩種以上來使用。
[0046] 優選的一方式中,從對金屬表面的吸附性優異的觀點、進一步提高導電性粉末的 分散穩定性的觀點等考慮,優選為比較長鏈狀的羧酸或其鹽(例如碳數為5以上的羧酸或 其鹽)。作為一例,可列舉出中鏈脂肪酸、長鏈脂肪酸。由此,可以進一步高度抑制糊劑中的 聚集。
[0047] 這種形態的導電性粉末,可以通過以往公知的手法例如使得作為核的金屬粉末與 羧酸或其鹽在液相中反應來制作。另外,羧酸或其鹽的附著量例如相對于作為核的金屬粉 末100質量份為〇. 01~3質量份、例如0. 01~1質量份左右為宜。
[0048] 導電性粉末在加熱固化型導電性糊劑的全部固體成分中所占的比例通常為50質 量%以上、典型地說60~99質量%、例如70~98質量%、優選80~95質量%左右為宜。 通過滿足上述范圍,可以形成導電性更優異的導電性覆膜。另外,糊劑的涂布性良好,可以 穩定地實現導電性覆膜。
[0049] <熱固性的環氧樹脂>
[0050] 熱固性的環氧樹脂為用于對于導電性覆膜賦予與基材的良好的粘接性、耐彎曲性 的成分。通過使用熱固性樹脂,與使用熱塑性樹脂的情況相比,可以實現相對高的機械強 度、耐熱性、耐化學性、耐久性、可靠性。作為上述環氧樹脂,沒有特別限定,可以適當使用以 往公知的環氧樹脂。作為熱固性的環氧樹脂,可例示出例如縮水甘油基醚、縮水甘油基酯、 雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹 月旨、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹 月旨、多官能酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型 環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂等。這些環氧樹脂可以單獨使用一種或適當 組合兩種以上來使用。
[0051] 其中,從以更高水平發揮本申請發明的效果的觀點,從粘接性、疏水性、獲得容易 性等觀點考慮,優選為雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂。
[0052] 對環氧樹脂的性狀沒有特別限定,但是例如羥值通常為200mgK0H/g以下、優選 160mgK0H/g以下、例如0~160mgK0H/g為宜。根據本發明人等的研究,使用羥值太大的環 氧樹脂的情況下,在制造糊劑時上述羥基與導電性粉末表面的羧酸或其鹽反應,而存在糊 劑的粘度升高的傾向。因此,從操作性、涂布性的觀點考慮,優選使用羥值比較小的環氧樹 脂。
[0053] 另外,從維持、提尚良好的粘接性和涂布性的觀點考慮,環氧樹脂的重均分子量Mw 為100~5000(典型地說150~4000、例如200~1000)左右為宜。需要說明的是,重均分 子量Mw可以通過通常的凝膠色譜法(Gel Permeation Chromatography :GPC)測定。
[0054] 導電性粉末設為100質量份時,環氧樹脂的含有比例例如為I質量份以上、優選5 質量份以上,且20質量份以下、優選15質量份以下為宜。通過環氧樹脂的含有比例設為1 質量份以上(優選5質量份以上),可以實現更高的粘接性、耐久性。另外,通過環氧樹脂的 含有比例設為20質量份以下(優選15質量份以下),可以將電阻率抑制得更低。
[0055] 另外,環氧樹脂在加熱固化型導電性糊劑的全部固體成分中所占的比例,例如為1 質量%以上、優選5質量%以上,且20質量%以下、優選15質量%以下、更優選10質量% 以下為宜。通過滿足上述范圍,可以穩定地實現粘接性、耐久性優異且電阻率得到抑制的導 電性覆膜。
[0056] 〈固化劑〉
[0057] 固化劑為用于在糊劑的加熱固化時與上述環氧樹脂反應而生成羥基的成分。例如 為用于與上述環氧樹脂的環氧基反應而形成交聯結構、在該交聯結構的末端生成羥基的成 分。作為上述固化劑,可以適當使用以往公知的固化劑。作為固化劑,典型地說,可例示出含 有與環氧樹脂反應的官能團的化合物,例如咪唑系固化劑及其衍生物、脂肪族胺、聚醚胺、 芳香族胺等胺系固化劑、酸酐系固化劑、酚系固化劑、酰胺系固化劑、異氰酸酯系固化劑、有 機膦類等。這些化合物可以單獨使用一種或適當組合兩種以上來使用。
[0058] 作為咪唑系固化劑,可例示出例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙 基-2- 十一烷基咪唑鑰?偏苯三酸、環氧?咪唑加成物等。
[0059] 作為胺系固化劑,可例示出例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等鏈狀脂肪族多胺; N-氨基乙基哌嗪、二氨基二苯甲烷、異佛樂酮二胺等環狀脂肪族多胺;間二甲苯二胺等脂 肪芳香族胺;甲烷亞苯基二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族胺等。
[0060] 作為酸酐系固化劑,可例示出例如酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四 氫酞酸酐、六氫酞酸酐、琥珀酸酐等。
[0061] 其中,咪唑系的固化劑及其衍生物由于有效期(可使用時間)長,從操作性的觀點 考慮優選。并且與例如使用酸酐系固化劑的情況相比,還可以進一步降低電阻率。
[0062] 另外,對于胺系固化劑而言,熱變形溫度高,進而機械強度、耐化學性(特別是耐 堿性)也優異。因此,從高耐久性的觀點考慮優選。
[0063] 環氧樹脂設為100質量份時,固化劑的含有比例(phr)通常為1質量份以上、例如 5質量份以上、優選10質量份以上、更優選20質量份以上、特別是40質量份以上,且200質 量份以下、例如為150質量份以下、優選100質量份以下、更優選70質量份以下、特別是50 質量份以下為宜。
[0064] 通過固化劑的含有比例設為1質量份以上,可以在比較短的時間內穩定地進行固 化反應。另外,通過固化劑的含有比例設為10質量份以上,可以以更高水平發揮本申請發 明的效果。并且,通過固化劑的含有比例設為規定值以下,未反應的固化劑不易殘留于導電 性覆膜中,可以進一步降低電阻率。
[0065] 進而,例如為了實現速固化性而想要提高反應性的情況下,固化劑的含有比例設 為20質量份以上、優選30質量份以上、例如30~50質量份為宜。固化劑由于導電性低, 通常隨著固化劑的含有比例增加,而導電性覆膜的電阻率指數函數地升高。但是,在此公開 的發明中,通過化學上去除賦予到導電性顆粒表面的表面處理劑(羧酸或其鹽),可以顯著 增加金屬顆粒之間的接觸面積。因此例如即使是為了實現速固化性等而提高固化劑的含有 比例的方式,也可以形成導電性良好的導電性覆膜。
[0066] 固化劑在加熱固化型導電性糊劑的全部固體成分中所占的比例通常為0. 1質 量%以上、優選0. 5質量%以上、更優選1質量%以上,且20質量%以下、優選15質量%以 下、更優選10質量%以下為宜。通過滿足上述范圍,可以精確且穩定地實現電阻率低的導 電性覆膜。
[0067] <催化劑>
[0068] 催化劑為用于使通過上述糊劑的加熱干燥而產生的羥基、與導電性粉末表面的羧 酸或其鹽的酯化反應進行的成分。作為上述催化劑,可以適當使用迄今已知能夠用于酯化 反應的催化劑。作為優選例,可列舉出有機金屬化合物,例如含有鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、 錫(Sn)等金屬元素的醇鹽、螯合物(絡合物)、酰化物。這些化合物可以單獨使用一種或適 當組合兩種以上來使用。
[0069] 其中,從促進羧酸或其鹽與羥基的酯化反應而以更高水平實現本發明效果的觀點 考慮,優選為有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機錫化合物。如后述的實施例所示那樣,從以 更高水平降低電阻率的觀點考慮,特別優選為有機鈦化合物。另外,從環境性、安全性的觀 點考慮,優