:說明在單次加入FDA-22?的情況下兩次娃加入的反應的實驗數據
[0197]
[019引實施例9A-9B
[0199] 運些實施例說明了使用四甘醇醇二甲基酸（也稱為四乙二醇二甲酸 (Tetraglyme)) W在脂族溶劑化If Ιο? LT中由旋風細粒直接合成甲基氯代硅烷期間降低溶 劑分解(控形成)和保持對(C出)2S i C12的高的選擇性。
[0200] 同時操作兩個相同的反應器B單元。兩個反應器使用來自同一罐的甲基氯。一個反 應器用作對照(實施例9A)，而另一個(實施例9B)裝有注射累，其連接于甲基氯供給管線使 得在實驗期間可將液體添加劑連續地供給至該反應器。
[0201] 向各反應器加入452g的Calflo? LT油、0.9g的SAG-47防沫劑和141g的包含1.3重 量％侶和75%娃的同一批次的旋風細粒。將反應器在氮氣下加熱至300°C并在445rpm下攬 拌。向注射累加入四乙二醇二甲酸（四環氧乙燒二甲酸），并剛好在甲基氯開始供給至實施 例9B的反應器之前W0.5ml/小時的速率啟動所述累。W450ml/分鐘將甲基氯供給至兩個反 應器并在整個運行期間保持該速率。冷凝物幾乎在甲基氯供給開始之后立即出現在兩個反 應器中，并且每小時取樣用于GC分析。在5小時的運行時間后，將實施例9B的四乙二醇二甲 酸增加至1.02ml/小時，并將其保持在該速率下直至反應終止，對于兩個反應器其為20小 時。數據總結于表17和18。
[0202] 終止時，在對照實驗（實施例9A)中的娃轉化率為~64%，而在用四乙二醇二甲酸 促進的實驗(實施例9B)中為~73%。因此，在具有四乙二醇二甲酸添加的實驗中的平均速 率是在對照中的1.14倍大。表17說明在實施例9A的每小時的樣品中的二甲基二氯硅烷(D) 的含量在5%的娃轉化率和64%的娃轉化率之間遵循下降趨勢。穩態從未建立。而且，T/D在 約25 %的娃轉化率之后增大超過0.1，且在49 %的娃轉化率時到達~0.4。作為對比，不同于 第一樣品（〇.5h)，在實施例9B(參見表18)中，T/D保持在0.1或低于0.1直至66%的娃轉化 率。在每小時的樣品中的二甲基二氯硅烷化)的含量在3%的娃轉化率和66%的娃轉化率之 間保持在84-88%。建立了穩定的穩態。顯然，四乙二醇二甲酸的連續添加改善了由旋風細 粒渺漿相直接合成甲基氯代硅烷的的速率、選擇性和穩定性。
[0203] 在對照(實施例9A)中，甲基二氯硅烷(MH)的形成在20%的娃轉化率和54%的娃轉 化率之間從5%增大至28%。在添加四乙二醇二甲酸的情況(實施例9B)下，MH在整個實驗中 保持為小于3 %。
[0204] 控作為Calf Ιο? LT分解的結果而產生。該分解有可能受到反應渺漿中存在的 AlCb和其它路易斯酸的催化。具有6個或更少碳原子的燒控和締控與甲基氯代硅烷單體的 沸程重疊而在分饋期間可能污染運些化合物。也形成具有大于約75Γ的標準沸點的控，或 可能已經從化Iflo? LT溶劑中蒸發。在表17和18的第9欄中記錄的總控形成化C)是在產物 樣品中產生的全部控的總和，而不考慮其沸點。
[02化]在對照(實施例9A，表17)中，總控在1 - 7 %直至54 %的娃轉化率波動。之后發生快 速增大至14-26%。運種增大的大部分可歸因于具有低于約75Γ的標準沸點的控。運些低沸 點控與沸點大于75°C的那些物質的比率在大于58%的娃轉化率下從0.73增大至約2.01。
[0206] 表17.實施例9A的數據:在沒有四乙二醇二甲酸的情況下的反應
[0207]
[0208] 除了在17-22%的娃轉化率之間的短時間段W外，實施例9B(表18)中的總控化C) 形成在20小時實驗的進程內呈現出下降趨勢。運和實施例9A中觀察到的相反。此外，低沸點 控和沸點大于75°C的那些物質的比率在實驗期間平均為0.68。相應地，可推論出，四乙二醇 二甲酸的添加阻止了化If Ιο? LT的分解并改善了由旋風細粒渺漿相直接合成甲基氯代娃 燒的的活性、選擇性和穩定性。
[0209] 表18.實施例9Β的數據:具有四乙二醇二甲酸添加劑
[0210]
[0212] 實施例10
[0213] 本實施例說明了在脂族溶劑Calf Ιο? LT中由旋風細粒直接合成甲基氯代硅烷期 間使用松節油W降低溶劑分解(控形成）和保持對(C曲)2SiCl2的良好選擇性。松節油包含 祗，其中包括α-羨締、β-羨締、曹締、茨締、二戊締和祗品油締。實施例9A是該實施例的對照 實驗。
[0214] 所述實驗使用實施例9Β的W上描述的步驟在反應器Β中完成。松節油通過注射累 輸送，該注射累連接于甲基氯供給管線使得在實驗期間可將液體添加劑連續地供給至反應 器。向反應器加入420旨的高沸點化^1(/?1；1'油、0.9旨的546-47防沫劑和140旨的包含1.3重 量％侶和75%娃的同一批次的旋風細粒。將反應器在氮氣下加熱至300°C并在445rpm下攬 拌。向注射累加入松節油，其W0.5ml/小時引入到達反應器的甲基氯進料。在整個28小時的 運行中甲基氯W450ml/分鐘供給。數據總結于表19中。
[0215] 表17表明了在實施例9A的每小時的樣品中的二甲基二氯硅烷(D)含量在5%的娃 轉化率和64 %的娃轉化率之間遵循下降趨勢。從未建立穩態。而且，T/D在約25 %的娃轉化 率之后增大超過0.1，且在49 %的娃轉化率時達到~0.4。作為對比，T/D在實施例10的第一 個25小時（~70 %的娃轉化率)期間平均為0.098(參見表19)。在每小時的樣品中的二甲基- 二氯硅烷(D)含量在2%的娃轉化率和62%的娃轉化率之間保持為高于80%。顯然，松節油 的連續添加改善了由旋風細粒渺漿相直接合成甲基氯代硅烷的的速率、選擇性和穩定性。
[0216] 在對照(實施例9A)中，甲基二氯硅烷(MH)的形成在20%的娃轉化率和54%的娃轉 化率之間從5 %增大至28 %。在添加松節油的情況(實施例10)下，直到約55 %的娃轉化率 (~21小時），MH仍保持為小于5%。
[0217] 控作為Calf Ιο? LT分解的結果而產生。該分解有可能受到反應渺漿中存在的 AlCb和其它路易斯酸的催化。具有6個或更少碳原子的燒控和締控與甲基氯代硅烷單體的 沸程重疊且在分饋期間可能污染運些化合物。也形成標準沸點大于約75Γ的控，或其可能 已經從化Iflo? LT溶劑中蒸發。在表17和19的第9欄中記錄的總控形成化C)是在產物樣品 中產生的全部控的總和，而不考慮其沸點。
[0別引在對照(實施例9A，表17)中，直至54%的娃轉化率，總控在1 -7%波動。之后快速增 大至14-26%發生。運種增大的大部分可歸因于具標準沸點低于約75Γ的控。運些低沸點控 與沸點大于75°C的那些物質的比率在娃轉化率大于58%時從0.73增大至約2.01。
[0219]實施例1〇(表18)中總控化C)的形成說明了在實驗的第一個26小時（~72%的娃轉 化率)期間從約3%至0.8%的下降趨勢。運和在實施例9A中觀察到的相反。另外，低沸點控 與沸點大于75°C的那些物質的比率在實驗期間平均為0.19。相應地，可推論出，松節油的添 加阻止化Iflo? LT的分解和改善由旋風細粒渺漿相直接合成甲基氯代硅烷的活性、選擇性 和穩定性。
[0220]表19.實施例10的數據:在松節油添加劑的情況下
[0221]
[0222] 實施例1 ΙΑ和1 IB
[0223] 運些實施例說明了在反應器C中在由旋風固體渺漿相直接合成甲基氯代硅烷中使 用Dow化erm飯MX和四乙二醇二甲酸。反應在實施例11A中在295 °C和大氣壓力下完成，而 在實施例11B中在295°C和2.02己（29.4931曰)下完成。〇〇斯化61111吸版對旋風細粒的重量比 在兩個實驗中均為3.0。四乙二醇二甲酸的用量是基于旋風細粒的侶濃度（1.44重量％ )的。 兩個實驗在旋風固體中具有0.53摩爾的A1。確定四乙二醇二甲酸對侶0.2的摩爾比為有效 初始水平，從而說明四乙二醇二甲酸對反應穩定性和選擇性的益處。總的來說，在實施例 11A(總共94.8g)和11B(總共118.5g)的實驗期間添加四等分量(aliquot)的四乙二醇二甲 酸。
[0224] 反應進行Ξ天時間。溫度隔夜降低至150°C，在此期間甲基氯由氮氣取代。四乙二 醇二甲酸在圖20所示的時刻添加。在實驗中使用的其它反應條件和材料量也總結于表20 中。所述實驗結果在圖2(實施例11A)和圖3(實施例11B)中W圖示說明。
[0225] 表20:在實施例11A和11B中使用的材料量和反應條件
[0226]
[0227]圖2說明在粗反應產物中主要的甲基氯代硅烷單體的濃度隨娃轉化率的變化。 (C曲)2SiCl2(D)的濃度在4.5-74%的娃轉化率下保持在82-92%的范圍。穩態區域是4.5- 70%的娃轉化率，和平均D為90.26±0.96%。穩態邸351(：13(1')為5.37±0.54%。在穩態期 間，T/D為0.062 ±0.011。OfeSi肥12(MH)在4.5-74% 的娃轉化率下平均為2.81 ±0.72%。
[022引實施例11B中使用的較高壓力導致相比于實施例llA((2579.9g/21. 13h) = 122.10g/h)的較高的平均MCS粗料形成速率（（2477.7g/14.60h) = 169.71g/h)。圖3說明了 (C曲)2SiCl2(D)在高至約45%的娃轉化率下保持為高于80%。平均值為85.07±3.82%。在 相同娃轉化范圍內，平均的C曲SiCl3(T)為6.82±1.21%，而170為0.078±0.015。超過50% 的娃轉化率時D的下降與MH的增加比T大相匹配。結果，（D+MH)在高至約65%的娃轉化率下 平均為89.81±3.02%。在實施例11A和11B兩者中，T/D和T/(D+MH)的值在高至至少65%娃 轉化率時小于0.2。總而言之，所述數據說明了當甲基氯和旋風細粒在包含四乙二醇二甲酸 的Dow化erni飯MX中在295°C和1-2己下反應時實現了甲基氯代硅烷(選擇D)的穩定的渺漿 相直接合成。
[0229] 實施例12A和12B
[0230] 該實施例說明了由向反應混合物添加二苯基胺帶來的由旋風細粒渺漿相直接合 成甲基氯代硅烷的選擇性和穩定性的改善。實驗W2:l的溶劑/固體比在Therminol·貨62中 在反應器A中在實施例5G中使用的條件下完成。實施例12A是沒有二苯基胺的對照反應(和 實施例5G相同）。數據總結于表21中。
[02川表21:在Tliermino1?62中在存在(C6也）2畑(實施例12B)和不存在（C6也)2畑(實施 例12A)的情況下使用旋風細粒的直接MCS合成
[0232]
[023引如W上在實施例5G中已經說明的，用旋風細粒的渺漿相直接MCS合成在 Th就風扣01@62中W2:1的溶劑/固體比表現差。盡管MCS單體在反應開始時時主要產物，但 是C出)2SiCl2(D)的產量從開始時的60%下降至3小時結束時的16%。同時，甲基二氯硅烷 (MH)、四氯化娃和甲基Ξ氯硅烷W增加的量產生。Ξ氯硅烷(TCS)在3小時后是最大量的反 應產物(高至30% )，W及多種其它未知產物。
[0234] 實施例12B的數據說明2.5重量％ (基于旋風細粒的重量)的二苯基胺的添加將T/D 從0.68改進至0.13，而將D從23.24%提高至75.14%。值得注意地，TCS、SiCl4、MH、T和控 化C)全部顯著降低。
[0235] 實施例 13A、13B 和 13C
[0236] 運些實施例說明了在由旋風固體渺漿相直接合成甲基氯代硅烷中溶劑抑A-22?和 聚二甲基硅氧烷添加劑的再利用。反應器C裝有錯形葉輪并在運些實驗中使用。用新鮮溶劑 在300°C和2.02己（29.493 1曰）下完成反應134。用先前用過的溶劑在300°(：和3.04己 (44.化sia)下完成反應13B和13C。在全部Ξ個實驗中，FDA-22?對旋風細粒的重量比均為 3.0。使用的聚二甲基硅氧烷為Momentive Element 14? PDMS-5A(5Cst，，MD8M)，且用量基 于所述旋風細粒的侶濃度（1.94重量％)。實驗分別在旋風固體中具有0.74、0.73和0.76摩 爾的A1。確定聚二甲基硅氧烷對侶的質量比15為有效初始水平，W說明聚二甲基硅氧烷添 加劑對反應穩定性和選擇性的益處。在全部Ξ個反應中，開始時和隨后每間隔10%娃轉化 率(如由粗樣品的GC分析確定)添加等分量的聚二甲基硅氧烷。
[0237] 反應進行兩天時間。溫度隔夜降低至150°C，在此期間甲基氯由氮氣取代。如表22 中所示的，添加聚二甲基硅氧烷添加劑。在實驗中使用的其它反應條件和材料的量也總結 于表22中。
[0238] 表22:在實施例13A、13B和13C中使用的材料的量和反應條件
[0239]
[0241] 表23顯示來自實施例13A、13B和13C的實驗的累積粗料中主要組分的濃度。值得注 意地，當使用聚二甲基硅氧烷作為添加劑時，在MCS粗料的GC分析中沒有檢測到其分解產 物，例如六甲基二硅氧烷。
[0242] 表23:來自實施例13A、13B和13C的甲基氯代硅烷粗料的組成。
[0243]
[0244] 所述數據表明，用新鮮溶劑和先前用過的溶劑兩者均實現可接受的速率、娃轉化 率和對二甲基二氯硅烷的選擇性。在實施例13B和13C中使用的較高壓力導致較高的平均 MCS粗料形成速率，相比于實施例13A的（2409.8g/12.4她）=193.1旨/11，在實施例138中為 (2396.6g/10.5h) = 228.2g A，在實施例 13C中為（2477.7g/10.25h) = 241.7g A。
[0245] 實施例 14A、14B
[0246] 運些實施例說明在反應器C中在由旋風固體渺漿相直接合成甲基氯代硅烷中 化Iflo-LT?和四乙二醇二甲酸的使用。在300°C和1.01己（14.7psia)下完成反應。在兩個實 驗中，化Iflo-LT?對旋風細粒的重量比為3.0。四乙二醇二甲酸的用量基于旋風細粒的侶濃 度（1.44重量％ )。所述實驗分別在旋風固體中具有0.53和0.63摩爾的A1。四乙二醇二甲酸 對侶的初始摩爾比在實施例14A中為1.23，而在實施例14B中為1.05。總的來說，在實驗期 間，添加4等分量的四乙二醇二甲酸。
[0247] 反應進行4天時間。溫度整夜降低至150°C，在此期間甲基氯由氮氣取代。如表24所 示的，添加四乙二醇二甲酸。在實驗中使用的其它反應條件和材料的量也總結于表24中。
[0248] 表24:在實施例14A和14B中使用的材料的量和反應條件
[0249]
[0250] 在實施例14A中，在3.2-62.4%的娃轉化率之間，（邸3)251(：12(〇)的濃度保持在 84.4-91.4 %的范圍內。穩態區域為4.9-60.4 %的娃轉化率。在實施例14A中，在超過60.4 % 的娃轉化率時，粗料中的D濃度減小，而粗料中的T濃度增大。在實施例14B中，在4.28- 64.2%的娃轉化率之間，（C也)2SiCh(D)的濃度保持在83