.7-91.2%的范圍內。實施例14B中 所示的實驗在粗料質量開始下降之前終止。表25給出了在實施例14A和14B的穩態區域中平 均的粗料組成。
[0251] 表25:來自實施例14A和14B的MCS粗料的穩態組成
[0 巧 2]
[0253] 相比于實施例13A、13B和13C，在實施例14A和14B中使用的較低的壓力和甲基氯流 動速率導致較低的平均MCS粗料形成速率。實施例14A的粗料形成速率為（2121g/29.化）= 71.9g/h。實施例14B的粗料形成速率為(2078.8g/29. Oh) = 71. Ig/h，相比于分別為193. Ig/ }1、228.1邑/}1、241.7邑/11的實施例134、138和13(：的粗料形成速率。
[0254] 實施例15
[0255] 該實施例說明在反應器C中在由旋風固體渺漿相直接合成甲基氯代硅烷中使用 FDA-22?而不使用穩定添加劑。在300°C和1.03己（~15psia)下完成反應。在兩個實驗中， 抑A-22?對旋風細粒的重量比均為3.0。在旋風細粒中的侶濃度為1.96%，且實驗具有在旋 風固體中0.36摩爾的A1。
[0256] 反應進行3天時間。溫度隔夜降低至150°C，在此期間甲基氯由氮氣取代。（表26)
[0257] 表26:在實施例15中使用的材料的量和反應條件。
[ο巧引
[0259] 在粗反應產物中主要的甲基氯代硅烷單體的濃度隨娃轉化率的變化總結于表27 中。在實施例15中，在4.6-22.8%的娃轉化率之間，（C出）2SiCl2(D)的濃度保持在83.6- 88.5%范圍內。對于大于22.8%的娃轉化率，MCS粗料的質量下降。實驗在65.8%的娃轉化 率時停止。在22.8%-62.8%的娃轉化率范圍中，MCS粗料中的（C也)2SiCh(D)的濃度W穩定 速率下降至45.3%。在相同范圍的娃轉化率中，C也SiCl3(T)從7.3%逐漸增大至39.2%。在 相同范圍內的C也Si肥b (MH)濃度從在22.8 %的娃轉化率時的7.5 %至在開始下降之前的最 大值24.1 %。在娃轉化率大于62.8%時，MCS的質量更快速地下降并成為在65.8%的轉化率 時終止運行的原因。
[0260] 表27:實施例15的MCS粗料的組成。
[0261]
[0262]對比實施例15與實施例14A和14B，說明使用添加劑四乙二醇二甲酸如何穩定甲基 氯代硅烷的渺漿相直接合成。在實施例15中，在沒有四乙二醇二甲酸穩定劑的情況下，對D 具有良好選擇性的穩態時間段在22.8 %的娃轉化率時結束，且在MCS粗料中的D的總產率為 69.5%。另一方面，實施例14A和14B表明，四乙二醇二甲酸的添加將對D具有良好選擇性的 穩態時間段延伸至超過60%的娃轉化率。運一結果是具有大于87%的D濃度和0.07-0.09的 T/D的MCS粗料。
[0%3]實施例 16A、16B
[0264]運些實施例說明在反應器C中在由旋風固體渺漿相直接合成甲基氯代硅烷中由聯 苯和二苯酸的低共烙滲和物和Momentive Element 14? PDMS-5A構成的新鮮的和再利用的 溶劑的使用。使用新鮮溶劑在240°C和3.04己（44.1931曰)及4.05己（58.1931曰)下完成反應 16A。用回收的溶劑在240°C和3.04己（44.1931曰)下完成反應168。低共烙滲和物對旋風固體 的重量比在實驗16A中為2.0,而在實驗16B中為1.89〇Momentive Element 14? PDMS-5A的 用量基于旋風細粒的侶濃度（1.25重量％)。所述實驗分別具有在旋風固體中0.689、0.667 摩爾的A1。確定聚二甲基硅氧烷對侶的質量比15為有效初始水平，W說明聚二甲基硅氧烷 對反應穩定性和選擇性的益處。在兩個反應中，在開始時和隨后W規則的間隔添加等分量 的聚二甲基硅氧烷。在實驗16A中，間隔大約為每6 %的娃轉化率。在實驗16B中，間隔為每 3.5%的娃轉化率。
[0265] 在實驗16A中使用的聯苯和二苯酸的低共烙滲和物是在實驗室中由購自Sigma A1化ich的材料混合的。來自實驗16A的反應殘余物通過真空汽提進一步處理W將液體從廢 固體細粒中分離。運是在反應器C中于133己（lOOmmHg)下完成的，使用具有220°C-28(rC范 圍的溫度的循環通過反應器C外套的熱油。真空汽提產生液體饋分和干固體粉末。來自實驗 16A的液體饋分是在實驗16B中再利用的低共烙滲和物。
[0266] 實驗16A進行3天時間，而實驗16B進行4天時間。溫度隔夜降低至150°C，在此期間 甲基氯由氮氣取代。如表28所示的，添加 Momentive Elementl4? PDMS-5A。在實驗中使用的 其它反應條件和材料量也總結于表28中。
[0267] 表28:在實施例16A和16B中使用的材料量和反應條件。
[0%引
[0269] *(BP+DPE)=聯苯-二苯酸的低共烙滲和物
[0270] 表29表明來自實施例16A、1她的粗料中的主要組分的濃度。
[0271] 表29:實施例16A和16B的實驗結果
[0272]
[0273] 對比使用再利用溶劑的實施例16B的結果和使用新鮮溶劑的實驗16A的結果，說明 使用再利用的溶劑如何對由渺漿細粒直接方法制造的MCS粗料的質量沒有負面影響。
[0274] 實施例17(對比的）
[0275] 本實施例說明在反應器C中在由旋風固體渺漿相直接合成甲基氯代硅烷中作為溶 劑的Momentive Element 14? PDMS-5A的使用。使用新鮮的Momentive Element 14? PDMS-5A溶劑在280°C和3.04己（44.1931曰）下完成所述實驗。溶劑對旋風固體的重量比為 3.0。旋風細粒的侶濃度（1.94重量％ )。所述實驗具有在旋風固體中0.754%的A1。運行一 天。在實驗中使用的反應條件和材料的量總結于表30中。
[0276] 表30:在實施例17中使用的材料的量和反應條件。
[0279] 實施例17在35.7%的娃轉化率之后終止。該反應由于顯著的溶劑分解而提早終 止。平均來說，實施例17中取出的各樣品的45%具有比（C曲)2SiCl2(D)高的沸點。表31表明 來自實施例17的粗料中的主要組分的濃度。相對于其中使用聚二甲基硅氧烷作為添加劑的 實驗(實施例13A-13C和實施例16A-16B)，來自實驗17的MCS粗料樣品的GC分析表明可觀（顯 著，a卵reciable)量的六甲基二硅氧烷。[0280] 表31:實施例17的MCS粗料的組成。「02811
[0277]
[027引
[0282] 實施例 18A-18D
[0283] 運些實施例說明在Dow化emT貨MX中從締丙基氯和旋風細粒的渺漿相直接合成 締丙基Ξ氯硅烷。使用反應器A。
[0284] 將1050g的Dowtherm飯MX和350g的旋風細粒連同4g的FF 170加入所述反應器。 反應混合物用lOOmL/分鐘的氮氣鼓泡、在50化pm下攬拌和加熱至260°C。將締丙基氯用30ml 的注射器手動引入，并將30.6cm(12英寸）的針插入在反應器頭上的24/40端口之一中的橡 膠塞。在實施例18A的實驗中，在4分鐘內注射2?的締丙基氯。在實施例18B中，反應器溫度 降低至245°C，且在4分鐘內注射20g的締丙基氯。實驗結果總結于表32中。
[0285] 在實施例18C和18D中引入50重量％的締丙基氯和甲基Ξ氯硅烷的混合物。實施例 18C在260°C進行，其中在10分鐘注射36g所述混合物。實施例18D在245°C進行，其中在4分鐘 注射20g所述混合物。實驗結果總結于表33中。
[0286] 表32:實施例18A和18B的實驗結果
[0287]
[0290] 在全部的四個實驗中，締丙基Ξ氯硅烷的形成超過締丙基二氯硅烷和二締丙基二 氯硅烷的形成。運些數據與由化on等人報道的締丙基氯代硅烷的攬拌床直接合成的那些 (0rganome1:allics,vol 12(1993) ,ρρ 4887-4891)相對照。在該報道中，當締丙基氯單獨進 料或者與氯化氨預混合進料時，締丙基Ξ氯硅烷的生產量比締丙基二氯硅烷或二締丙基二 氯硅烷中的任一種少。
[0291] 實施例19
[0292] 本實施例說明在化If Ιο? AF中由締丙基氯-HC1的混合物和旋風細粒的渺漿相直 接合成締丙基Ξ氯硅烷和締丙基二氯硅烷。使用反應器Α。
[0巧3] 將702g的化lfl〇T Maf和213.8g的旋風細粒連同2.5g的FF 170加入所述反應器。反 應混合物用lOOmL/分鐘的氮氣鼓泡，在50化pm下攬拌和加熱至235°C。在反應溫度到達235 °C之后，將氯化氨W420mL/分鐘的速率引入所述反應器。將締丙基氯從膽液器累送至于80 °C加熱的蒸發器，然后作為蒸氣供給至所述反應器。實驗在4.5小時后終止并將總共660mL 的締丙基氯在實驗時間期間輸送至所述反應器。總的來說，113.45g的HC1(4.63摩爾）和 620.20g的締丙基氯(8.10摩爾)被引入所述反應器。[締丙基氯/肥1]摩爾比為1.75。每半小 時收集產物并通過GC進行分析。收集到467.6g的粗產物，且從旋風細粒中可利用的娃獲得 了 50.1%的娃轉化率。表34總結了在粗料中主要的含娃產物的組成。
[0294] 注意，在實施例18和19的實驗中，觀察到渺漿的重量在反應期間已經增加。運暗示 在235- 260°C下形成了沒有從所述反應器排出的反應產物。
[02M]表34:在實施例19的實驗中收集的樣品的組成
[0296]
[0巧7 ] * 比率=(ADCS+ATCS) /DADCS
[0298]從表34的數據清楚地看到，在由旋風細粒和締丙基氯-HCl混合物的渺漿相直接合 成締丙基氯代硅烷期間排出的粗產物包含比二締丙基二氯硅烷多的締丙基二氯硅烷和締 丙基Ξ氯硅烷。比率(ADCS+ATCS)/(DADCS)始終大于15且達到大于30的最大值。
【主權項】
1. 合成有機鹵代硅烷單體的方法，包括如下步驟： (1) 在熱穩定溶劑中形成旋風細粒、超細粒和/或廢接觸物料的淤漿，和使攪拌的淤漿 和至少一種式Rl的有機鹵化物及任選的有機鹵代硅烷和/或鹵化氫在添加劑的存在下反 應，其反應時間與溫度和壓力足以制造具有式1?七取 2、1?1說^(、1?1說乂、1^丨乂3和1?1說乂 2的有 機鹵代硅烷單體或其混合物的； 其中R1是飽和或不飽和的芳族基團、飽和或不飽和的脂族基團、烷芳基、和脂環族烴基， 且X為鹵素;和 (2) 從所述溶劑收取所述有機鹵代硅烷單體。2. 權利要求1所述的方法，其中R1為甲基、乙基、苯基、環己基、烯丙基、乙烯基、甲代烯丙 基、苯基或芐基。3. 權利要求1所述的方法，其中所述淤漿為旋風細粒的淤漿，和其中R1為烯丙基或甲代 烯丙基且所述有機鹵代硅烷單體為式I^SiXs或為I^SiXs和I^SiHXs的混合物，和其中存在任 選的鹵化氫，以及其中步驟(1)的混合物中的烯丙基鹵對鹵化氫的摩爾比大于或等于1。4. 權利要求1所述的方法，其中X為氟、氯、溴或碘。5. 權利要求1所述的方法，其中所述有機鹵化物選自由甲基氯、甲基溴、乙基氯、乙烯基 氯、烯丙基氯、氯苯和其混合物組成的組。6. 權利要求1所述的方法，其中所述溶劑選自由線性或支化的烷烴、萘、烷基化苯、二烷 基化苯、芳族醚、多芳烴、氫氯酸和其混合物組成的組。7. 權利要求1所述的方法，其中所述添加劑選自由二烷基聚醚、多足配體、仲胺、有機硅 氧烷、萜烯、二萜、三萜、硝基烴、腈、甲基氯硅烷和其混合物組成的組。8. 權利要求1所述的方法，其中所述添加劑選自由四甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、 二苯基胺、聚二甲基硅氧烷、松節油、角鯊烯、硝基苯、三乙烯基環己烷、己二腈、1，6-二氰基 己烷和其混合物組成的組。9. 權利要求1所述的方法，其中所述溫度大于約180°C。10. 權利要求1所述的方法，其中當所述有機鹵化物為甲基氯、甲基溴、乙基氯和氯苯 時，所述溫度的范圍為約250 °C至約450 °C。11. 權利要求1所述的方法，其中反應壓力的范圍為約1個大氣壓力至約10個大氣壓。12. 權利要求1所述的方法，其中所述反應時間的范圍為約0.1小時至約100小時。13. 權利要求1所述的方法，還包括在泡沫控制劑存在下合并所述淤漿和所述有機鹵化 物。14. 權利要求1所述的方法，還包括回收所述溶劑以在步驟(1)中再利用的步驟。15. 權利要求1所述的方法，還包括在初始加料已經部分或完全轉化之后向反應淤漿中 引入另外的旋風細粒、超細粒和/或廢物料，和繼續與所述有機鹵化物反應，從而生產有機 鹵代硅烷單體而不需要首先回收和/或修復所述溶劑。16. 有機鹵代硅烷單體，其通過權利要求1所述的方法制造。17. 有機鹵代硅烷單體，其通過權利要求2所述的方法制造。18. 有機鹵代硅烷單體，其通過權利要求3所述的方法制造。19. 有機鹵代硅烷單體，其通過權利要求4所述的方法制造。20. 有機鹵代硅烷單體，其通過權利要求5所述的方法制造。21. 有機鹵代硅烷單體，其通過權利要求14所述的方法制造。22. 有機鹵代硅烷單體，其通過權利要求15所述的方法制造。23. 權利要求1所述的方法，其中所述有機鹵化物為甲基氯，初始溶劑對固體的重量比 在約1至約3的范圍內，所述添加劑為四乙二醇二甲醚，所述溫度為約240至約350°C，和所述 壓力為約1至約5個大氣壓。24. 權利要求1所述的方法，其中所述有機鹵化物為烯丙基氯、烯丙基溴、甲代烯丙基氯 或甲代烯丙基溴，和所述反應在約200至約280°C下進行。25. 權利要求24所述的方法，其中所述有機鹵化物為烯丙基氯，初始溶劑對固體的重量 比為約1至約3,所述添加劑為HC1氣體、甲基三氯硅烷和四乙二醇二甲醚、或其組合，所述溫 度為約200至約280 °C，和所述壓力為約1至約5個大氣壓。26. 權利要求24所述的方法，其中當R1為不飽和的時，產生的通式I^SiXs和/或fSiHXs的 產物的量大于通式的3丨乂 2、1?1說乂、1?1說乂!1和1^丨^2的產物的至少一種的量。27. 權利要求1所述的方法，其中當R1為飽和的時，產生的通式R^SiXs的產物的量大于通 式I^SiXs的產物的量。
【專利摘要】本發明涉及有機鹵代硅烷單體的合成方法，包括如下步驟：(1)在熱穩定溶劑中形成旋風細粒、超細粒和/或廢接觸物料的淤漿且使攪拌的淤漿和式R1X的有機鹵化物在添加劑的存在下和在足以制造具有式R1SiHX2、R12SiHX、R13SiX、R1SiX3和R12SiX2的有機鹵代硅烷單體的溫度下反應一定的時間，其中R1是飽和或不飽和的芳族基團、飽和或不飽和的脂族基團、烷芳基或者脂環族烴基，且X是鹵素；(2)收取所述有機鹵代硅烷單體。
【IPC分類】C07F7/12, C07F7/16
【公開號】CN105683204
【申請號】
【發明人】K.M.劉易斯, Y.朱, A.T.梅賴, J.拉扎諾, J.D.尼利
【申請人】莫門蒂夫性能材料股份有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年8月28日