的芳基。和 芳基相似，取代芳基可具有可稠合的、通過單鍵或其它基團連接的一個或多個芳環;然而， 當取代芳基具有雜芳環時，取代芳基中的自由價可針對雜芳環的雜原子(例如氮）而不是 碳。如果沒有另行說明，優選的是，本文中的取代芳基具有1至約30個碳原子。
[0042] 多足配體(芙酸類，Podands)為冠酸和穴狀配體的無環的（開鏈的）類似物。它們可 為線性的或支化的，如F.Vogtle and E.Weber,Angewandte Chemie, International Edition English，vol 18.，（1979)pp 753-776描述的，通過參考將其并入本文。
[0043] 本發明為通過在Ξ相反應器中來自有機面代硅烷的流化床直接合成的廢物料、旋 風細粒和超細粒與有機面化物(RiX)的反應來合成通式RiSiHX2、Ri2SiHX、Ri3S巧、RiSiXs和 Ri2Si)(2或其混合物的有機面代硅烷單體的方法。Ri為芳族、脂族、燒芳基或脂環族的單價控 基，而X為面素原子，例如氣、氯、漠或艦。Ri的實例為甲基、乙基、苯基、環己基、締丙基、乙締 基和芐基。所述方法包括如下步驟：（1)在連續攬拌的Ξ相催化反應器中在熱穩定液體中形 成旋風細粒、超細粒和/或廢接觸物料的渺漿，（2)提供有機面化物W與所述細粒和廢接觸 物料反應，（3)引入特定的添加劑和任選的面化氨W提高對RiSiHX2、Ri2SiHX、Ri3SiX和 1?1251)(2的選擇性和消除所述熱穩定液體的劇烈化學轉變，（4)使所述式RiX的有機面化物和 渺漿在某一溫度下反應一定時間W實現包含于細粒和接觸物料中的娃向有機面代硅烷單 體或其混合物的轉化，（5)收取所述單體或其混合物，（6)從所述液體分離固體反應殘余物、 和回收液體W在步驟(1)中再利用、W及使所述固體惰性化用于處置或銅回收。
[0044] 通常認為，當Ri為甲基、乙基或苯基時，通式RiSiXs的有機面代硅烷單體比通式 RisSi拉、Ri3SiX、RiSiH拉和RisSiHX的那些價值低。本發明的渺漿相方法使得能夠形成有機面 代硅烷混合物，在該有機面代硅烷混合物中，當Ri為甲基、乙基或苯基時，RI2S巧2、Ri3S巧、 RiSiHX2和RisSiHX的單獨含量或總含量超過RiSiXs的含量。甲基氯代硅烷、（C出）2SiHCl、 CH3SiHCl2、（C出)3SiCl、（C出)2SiCl2和CHsSiCb通常分別縮寫為M2H、MH、M、D和T。對期望的甲 基氯代硅烷組分的選擇性如下定義。
[0045] 關于在與飽和有機面化物的直接合成中的二有機基二面代硅烷的優先考慮其選 擇性。對于甲基氯代硅烷，其定義為縮寫為T/D的反向重量比（gravimehic ratio)RiS;LX3/ Ri2SiX2。該比的較低值是優選的。通過本發明的方法獲得小于0.2、且優選小于0.1的T/D值。 用本發明實現了超過50重量％、優選超過70重量％的娃轉化率。
[0046] 對于全部相對于有機Ξ氯硅烷更期望的單體，另一選擇性參數是優先考慮。此參 數計算為RiSiX3/(Ri2SiX2+Ri3SiX+RiSiHX2+Ri2SiHX)的比，對于甲基氯代硅烷，其為T/(D+M+ MH+M2H)。通過本發明方法獲得小于0.2、優選小于0.1的值。
[0047] 當有機面化物是不飽和的和脂族的，如締丙基氯或締丙基漠時，通式RiSiXs和 RiSiHXs的有機面代硅烷是期望的和價值較高的。在運些情形中，重量比RiSiX3/Ri2SiX2、 (RiSiHX2+RiSiX3)/Ri2S 巧2、RiSiX3/(Ri2SiX2+Ri3SiX+RiSiHX2+Ri2SiHX)和（RiSiHX2+RiSiX3)/ (RI2S巧2+RI3S巧+Ri2SiHX)期望大于1，和優選大于l〇DRiSi)(3和RiSiH)(2的期望性的一個原因 在于可將它們轉化為締基烷氧基硅烷，例如締丙基Ξ乙氧基硅烷，其作為有機官能的偶聯 劑具有實用性。
[0048] W娃或有機面化物的瞬時消耗或者有機面代硅烷的瞬時形成的方式記錄速率。典 型的單位為每小時重量百分比的娃轉化率、每小時制造的粗有機面代硅烷的重量、或每小 時每千克娃的有機面代硅烷的千克數。穩定性是保持期望的速率和選擇性直至全部原材料 被消耗或者已消耗的超過預設的娃轉化率。
[0049] 優選地，將有機面化物W氣體或蒸氣引入渺漿。可送料液體，條件是控制流動速率 W避免反應溫度大幅降低和/或在蒸發期間形成的氣泡快速膨脹。也可使用有機面化物的 混合物和有機面化物和有機面代硅烷和/或面化氨的混合物。例如，可使締丙基氯和甲基Ξ 氯硅烷的混合物或締丙基氯和二甲基二氯硅烷的混合物蒸發和送料至渺漿W在大于約80 °C的溫度下防止締丙基氯的熱分解和聚合或者二締丙基硅烷的聚合。締丙基面化物和面化 氨的混合物提供增加形成的RiSiHXs。在本發明的實踐中，要求在供料中締丙基面化物對面 化氨的摩爾比大于或等于1、且優選大于1.5W獲得RiSiH拉和RiSiXs的平衡形成。
[00加]廢接觸物料、旋風細粒和超細粒
[0051 ]在經銅活化的娃和氣態有機面化物之間的直接反應期間，娃從接觸物料平穩地耗 盡并轉化為揮發性有機面代硅烷產物。即使分批地（間歇地)或連續地加入另外的娃、銅催 化劑和促進劑，也會達到期望產物的產率和選擇性不再經濟地維持的點。在行動結束時在 反應器中留下固體殘余物。該殘余物稱為廢接觸物料或廢物料。它包括未反應的娃、未反應 的經銅活化的娃、銅、氯化銅、和在娃中原始存在的金屬的氯化物（例如AlCl3、TiCl4、 FeCb)、促進劑元素(例如化、Sn、P、Bi)的氯化物和碳。相對于新鮮接觸物料，其粒度分布缺 失小于約75微米的粒子。
[0052] 被旋風分離器或過濾器捕獲的經淘洗的固體稱為旋風細粒或旋風固體。旋風固體 通常最大為小于約50微米且90%的所述粒子在1.0-20微米。娃含量大約為40-80重量％，且 相對于新鮮或廢的接觸物料，化、41少6、511、211、？、(：和其它元素的含量富足。例如，娃含量在 廢物料中可為2重量％而在旋風固體中可為10重量％。侶在廢物料中可為1重量％而在旋風 固體中可為約2重量％。鐵在廢物料中可為約1.5重量％而在旋風固體中可為約3重量％。 錫、鋒和憐在旋風固體中比在廢物料中富集5-50倍。
[0053] 逃逸出旋風分離器且收集在沉降器的那些顆粒稱為超細粒、沉降器固體或二次蒸 發器固體。它們的粒度范圍為約0.1-5微米。娃含量為約40-60重量％，銅為約10-20重量％， W及41、。6、511、211、(：和?通常比它們在旋風細粒和廢物料中更富集。盡管廢物料和旋風細粒 為可干固體(其可為自燃的），但是用有機面代硅烷使超細粒潮濕并聚集成渺漿。由于該原 因，超細粒有時稱為渺漿。
[0054] 可過濾、離屯、或干燥渺漿W從所述液體中分離固體。所述液體包括有機面代硅烷 單體、有機面代二硅烷、有機硅氧烷和控。所述液體的分饋容許收取各單體和二硅烷級分， 其可通過常規手段W及通過美國專利8,637,895和8,697,901(兩者通過參考整體并入本 文）中公開的強化方法裂解為單體。所述渺漿的固體含量有利地為小于65重量％，和優選為 20-60重量％ ^促進攬拌和流動。可在真空情況下或者不在真空情況下熱干燥渺漿W制造 在本發明中使用的自由流動粉末。可替代地，將所述渺漿添加至反應溶劑中，其量使得所得 的渺漿容易攬拌，并且在引入有機面化物反應物之前，使用熱和惰性氣體氣提使有機面代 硅烷單體、有機面代二硅烷、有機硅氧烷和控揮發。
[00巧]有機面化物
[0056] 通式RiX表示用于與本發明的經銅活化的娃反應的有機面化物。Ri為飽和或不飽和 的脂族或芳族控基，且X為面素原子。Ri的實例為例如甲基、乙基、乙締基、締丙基和苯基的 基團。有機面化物的合適實例為甲基氯、甲基漠、乙基氯、乙締基氯和氯苯。甲基氯和氯苯是 優選的有機面化物。
[0057] 對于本發明直接合成的性能，具有99.6重量％最小純度的標準商品級甲基氯作為 原材料是可接受的。然而，視需要可提供除去微量污染物或者阻止在有機面代硅烷的直接 合成中引入揮發性抑制劑(例如C0、C化、〇2、S〇2、出0、C曲0H)。對于其中期望將未反應的甲基 氯回收至渺漿反應器的大規模工藝，建議純化甲基氯W除去可在直接合成期間形成的氮和 控(例如甲燒和異下燒）。它們本身對甲基氯代硅烷的形成沒有害處，但是它們的存在降低 了可供反應之用的甲基氯分壓。
[0058] 對于苯基氯硅烷的直接合成，氯苯優選大于或等于99重量％的純度。和甲基氯一 樣，它一定不包含可損害所述合成的速率、選擇性或穩定性的任何雜質。氯苯在其注入待反 應的渺漿之前最好氣化。
[0059] 締丙基氯優選大于98%的純度。有利的是，其在比引發(啟動，initiate)熱分解和 聚合的溫度小的溫度下氣化。其可與氯化氨、甲基Ξ氯硅烷或二甲基二氯硅烷混合并在80- 100°C下氣化，W便注入反應渺漿。
[0060] 反應溶劑
[0061] 直接合成的溶劑將顆粒固體保持在良好分散的狀態，且促進有機面化物傳質至娃 上的催化位點。在本發明方法中可用的理想溶劑為在活化和反應條件下不降解的熱穩定性 化合物或混合物。結構上，它們是線性和支化的的燒控(石蠟，paraffins)、糞、烷基化苯、二 烷基化苯、芳族酸和多芳控。在后者中，芳環可如在糞、菲、蔥和巧的衍生物中一樣稠合在一 起。它們可如在聯苯和Ξ聯苯中一樣通過單一的碳-碳鍵而連接，或者它們可如在二苯基乙 燒和四苯基下燒中一樣通過橋接烷基而連接。一類優選的溶劑是典型作為熱交換介質使用 的高溫穩定的有機溶劑。實例包括THE民MINOL飯5 9、THE民MINOL⑩6 0、 THERN"NOL?62、THERMINOL?6h、DOWTHE民M? Μ?、DOWTHE民M?MX、 Μ ARLOTHE民Μ⑥ S、Μ A民LOTHERM@ L、ΜΑ 民 LOTHE 民 Μ⑧ LH、二苯離、聯苯、Ξ 聯苯和其具有高于約2 5 〇°C的標準沸點的烷基化衍生物。THERMINOL?是S ο 1 u t i a Company的熱交換流體的商品名。THERMINOL⑩59是推薦在-45°c和315°C之間使用的 烷基取代的芳族化合物的混合物。THE民MINOL⑥60是平均分子量為250的多環芳族化 合物的混合物。其最優溫度范圍為-45-315°C。THERMINOL飯66和DOWTHF:艮Μ⑥I IT 是平均分子量為240的氨化Ξ聯苯的混合物。最大溫度極限為約370°CdDOWTHERM⑥ MX和THE民MIN0L?62均包含二異丙基聯苯的異構體。DOWT肥RM MX是來自DOW的傳熱流 體，其為烷基化芳族化合物的混合物。
[0062] THE聯MINOL? 5 9、THERMINOL猶 6 2、THE民MINOL感 6 6、 DOWTHE及Μ涵?Τ和打OWTHE民M?ffl是本發明的優選溶劑。DGWTHERM?流體 由Dow化emi ca 1 Company制造。DO WTHERM⑥MX和THERM IN(化飯6 2是本發明的優 選溶劑。ΜΑ民LOTHERM?是Sasol的傳熱流體的商品名。ΜΑ攻LOTHERM? s是同分 異構的二芐基苯的混合物。MARLQTHE民Μ敏L和MARLOT島ERM獲LH是同分異構的 芐基甲苯的混合物。MARL0T肥RM的所有運Ξ種流體可在至多約350°C的溫度下使用。
[0063] 用于本發明的直接方法實踐的合適的烷基化苯是十二烷基苯、十Ξ烷基苯、十四 烷基苯及其混合物（例如Vista化emical Company出售的，商品名為NALKYLENE?和 Condea Augusta s.p.a.出售的，商品名為 ISORCHEM? 和 SI民亡NE⑥）。 NALKYLENE⑩ 5 5 0 B L、NALKYLENE⑩ 5 5 0 L、NALKYLENE⑥ 5 0 0、 NALKYLENE麼501和NALKYLENE⑩600L是在本發明中使用的合適的反應溶劑。 NALKYLENE⑥V-7050由初始沸點大于320°C的二烷基化苯構成。它是本發明尤其優選 的反應溶劑。
[0064] 糞是環燒控。它們是石蠟油、石油饋分和一些燃料的組分。石蠟油和石油饋分也包 含正構和支化的燒控（參見A.Debska-Chwaja,et al.,Soap,Cosmetics and Chemical Specialties, (Nov. 1994) ,pp 48-52; ibid. , (Mar. 1995)pp 64-70)。包含糞和燒控的且可 用作本發明反應溶劑的商業產品的合適實例為石蠟油CARNATION 70、KAYD0L、LP-100和LP- 350，石油饋分PD-23、PD-25和PD-28，其全部由Crompton Co巧oration W商標Wi tco售出。可 用作反應溶劑的環燒控的其它實例為十氨化糞、全氨化蔥、全氨化菲、全氨化巧和其烷基化 衍生物、全氨化Ξ聯苯、全氨化聯糞和其烷基化衍生物。由化化0-化nada售出的CALFL0?傳 熱流體是在至多約250-330°C下熱穩定的燒控物質。合適的實例為CALFL0? LTXALFL0? AF和CALFL0? HTFsCalflo-LT是傳熱流體，其為合成的和重構的控與受專利權保護的氧化 抑制劑的組合的混合物。對于-40°C-26(rC(-40°F-500°F)的寬溫度范圍要求的高熱效率的 傳熱體系，推薦CALFL0 LT。
[0065] CALflo-AF是設計用于在至多316°C(600°F)的溫度下連續操作的系統的高效傳熱 流體。C A L F L 0 A F是純的基于Η T氨化裂解的油和佩特羅-加拿大專有添加劑體系 (proprietary Petro-C曰η曰d曰曰dditive system)的共混物。
[0066] 角整燒(異Ξ十燒，Squalane)是適用于本發明的渺漿相直接合成過程的另一種燒 控溶劑。它的不飽和衍生物，角整締（squalene)，也是有效的溶劑。用燒控和締控溶劑的直 接合成期望地在小于330°C的溫度進行。烷基化的苯、環燒、和正構和支化的燒控和締控W 及多芳控也可用作本發明的反應溶劑。
[0067] 期望全部溶劑不含具有小于200°C的標準沸點的組分，且特別是不含標準沸點與 待制備的有機面代硅烷的標準沸點重合的化合物。對于本發明的實踐也有利的是，當溶劑 單獨加熱或者與溫度至多約350°C的和壓力至多約10己的旋風細粒、超細粒和渺漿接觸時， 該溶劑沒有降解為較低分子量的化合物。產物蒸饋和精煉可因標準沸點與有機面代硅烷的 標準沸點重合的其它化合物和較低分子量的控而復雜化。期望避免或阻止運些雜質的形 成。然而，當引入有機面化物時，溶劑的受限烷基化產生較高分子量的化合物是允許的。芳 族部分的受限氧化偶合也是允許的。
[0068] 在渺漿反應器中的再循環和再利用之前，可處理用過的溶劑W除去固體、金屬鹽、 二硅烷和其它積聚的雜質。修復(補救，Remediation)包括過濾固體和在至多約250°C的溫 度(大氣壓力）下汽提所述濾液W除去低沸點控、二硅烷和硅氧烷。可替代地，所述溶劑可通 過真空蒸饋回收W便將其與預定用于銅回收的載銅(copper-laden)固體分離。
[0069] 旋風細粒、超細粒和/或廢物料和溶劑可W任何順序一起添加至反應器中。所述溶 劑W足W使固體和氣態反應物均勻分散的量存在。通常，