在1:2-6:1、優選地2:1-5:1的重量 比的溶劑和固體的情況下引發反應。然而，隨著娃在間歇直接合成期間被消耗，溶劑對固體 的比將增大。對于連續反應，該比可保持在優選范圍的窄限度內。
[0070] 添加劑
[0071] 路易斯酸(例如AlCl3、TiQ4和FeCl3)和旋風細粒、超細粒和廢物料中的游離銅(無 氧銅，打ee copper)的存在有助于有機面化物裂化、溶劑轉化和其它副反應，其沒有產生有 機面代硅烷，或者產生較低價值的那些，例如通式RiSiX3的那些，其中Ri為飽和脂族基團、芳 族基團、燒芳基或脂環族控基。可通過使用經選擇的添加劑（除其它機理外，其可與路易斯 酸反應或配位或者吸附在游離銅的表面上)來抑制或控制運些不希望的反應。所提及的路 易斯酸和游離銅既包括存在于初始旋風細粒、超細粒和廢物料進料中的又包括作為在反應 渺漿中與有機面化物的直接合成的結果而產生的。所述添加劑必須不會抑制直接合成，或 者在正產生的有機面代硅烷中不會誘導不希望的化學反應。
[0072] 聚酸(包括多足配體)與A1C13和其它路易斯酸結合并使它們不會有效地干擾有機 面代硅烷的期望的直接合成。α-ω二烷基聚酸，例如五甘醇二甲基酸、四甘醇二甲基酸、Ξ 甘醇二甲基酸和二苯并（Ξ甘醇）二甲基酸，是有效的添加劑。沸點大于約250 °C的仲胺，例 如二苯基胺，是第二類合適的添加劑。有機硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，例如非限制性實 例六甲基二硅氧烷，是另一類。包括松節油和Ξ祗(例如角整締）的祗是第四類。硝基控，例 如硝基苯，是第五類。Ξ乙締基環己燒與臘(例如己二臘和1,6-二氯基己燒)一樣也是有效 的。
[0073] 可在反應開始時或者在反應期間的任何時刻添加高沸點的伯胺。用量必須足W使 得競爭途徑(pathwaysK例如有機面化物裂化、溶劑轉化和不期望的高的RiSiXs形成)有效 失活。0.05-10重量％、最優2-5重量％的用量是有效的，基于加入至反應渺漿的含娃粒子的 重量。
[0074] 具有Ξ烷基甲娃烷基端基的有機硅氧烷，特別是六烷基二硅氧烷，是允許由旋風 細粒、超細粒和廢物料穩定地渺漿相直接合成有機面代硅烷的有效添加劑。粘度至多1000 厘斯的經Ξ甲基甲娃烷基封端的聚二甲基硅氧烷也是有效的添加劑。粘度范圍為5-100厘 斯的那些最有效。六烷基二硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷）的用量也可基于待反應的含娃固 體的侶含量。由于六甲基二硅氧烷的高揮發性，其相對于侶的有效摩爾比用量在0.5-10和 優選1-5的寬范圍內。在聚二甲基硅氧烷的情況下，相對于侶的質量比寬泛地為5-50,和優 選10-30。
[0075] 祗、二祗和Ξ祗在減少或消除溶劑的分解和有助于由旋風細粒、超細粒和廢物料 穩定地渺漿相直接合成有機面代硅烷上是有效的。羨締、巧樣締（limonene)和角整締是合 適的實例。與包含于細粒中的面化侶和其它路易斯酸形成固體或非揮發性復合物那些，如 角整締和羨締，是優選的。有效的使用水平可通過細粒的侶含量而確定。當在反應開始或在 反應期間的任何時刻添加時，0.05-5倍的侶摩爾數的量是有效的。
[0076] 包含氯基或臘(CN)官能的化合物是本發明的渺漿相直接合成方法的有效添加劑。 一個代表性的類別包括有機臘、優選標準沸點比進行所述直接合成的溫度高的那些。本發 明的單官能臘具有通式RCN，其中R為屯個或更多個碳原子的脂族基團、或者包含超過六個 碳原子的脂環族、芳族或燒芳族基團。實例包括臘〔出(CH2 )nCN，η = 10-17。
[0077] 在式RCN中，R也可包含不會干擾期望的有機面化硅烷直接合成的進行的官能團。 因此，R可包含酸(-C-0-C-)基團。合適的實例為通式R0(C出)nCN和[CN(C此C出)y]2〇的氯基燒 基酸，其中y為1-20、優選1-4的整數。
[0078] 二官能、Ξ官能和其它多官能的臘也是在由旋風細粒和廢接觸物料的渺漿相直接 合成有機面代硅烷期間反應穩定性的有效添加劑。二官能的有機臘每分子具有兩個氯基。 運些氯基可在相同的碳原子上，如例如在丙二睛C出(CN)2和1,1-二氯基-環己燒中，或者在 不同碳原子上，如在1，2-二氯基苯、α，ω -二氯基燒控和1,4-二氯基環己燒。所述α，ω -二氯 基燒控是特別優選的。它們具有通式CN(C出)xCN，其中X是大于或等于1的整數。該式的優選 添加劑包括具有x = 4-9的那些。
[0079] Ξ官能的有機臘每分子具有Ξ個氯基。運些氯基可在相同碳原子上，如在R"C (CN)3中，其中R"為氨、脂族、環脂族、芳基、燒芳基基團，或者在不同碳原子上，如在2,4,6- Ξ氯基甲苯和不同取代的同分異構的Ξ氯基燒控。
[0080] 在本發明的上下文中，每分子具有四個或更多個氯基的化合物命名為多官能的。 它們包括脂族化合物如1，1，2,2-四氯基乙燒、芳族化合物如1，2,4,5-四氯基苯、和脂環族 化合物如2，2，3，3-四氯基環氧乙燒。
[0081] 單官能、雙官能或多官能的臘的使用水平可由旋風細粒和廢物料的侶含量確定。 在反應開始或在反應期間的任何時刻，化學計量比(CN/A1)可為0.05-3。
[0082] 在全部情形中，初始加入所述添加劑，之后在反應進程期間連續地或者間歇地給 計量加入(dose)。初始的加入量和后續的計量加入量必須有效地提供對期望的硅烷（當有 機面化物為甲基氯時的二甲基二氯硅烷，和當有機面化物為締丙基氯時的締丙基Ξ氯娃 燒)的穩定選擇性，并預先阻止溶劑分解。
[008引反應條件
[0084] 與Ξ相反應器(例如攬拌的渺漿反應器、鼓泡塔、噴淋床)相關的設計、描述和操作 性考慮因素包含于如下的專著、文章和專利，其全部通過參考并入本文。
[0085] · A.Ramachandran and R.V.Chaudhari,Three Phase Catalytic Reactors , Gordon and Breach Science Publishers,NY,1983.
[0086] · N.Gartsman,et al., International Chemical Engineering,vol.17(1977)pp 697-702
[0087] · H.Ying,et al.,Industrial&Engineering Chemistry , Process Designfe Development,vol.19(1980)卵 635-638
[008引 · N.Satterfield,et al.'Chemical lingineering Science,vol .35(1980) 卵195-202
[0089] · Μ.Boxall ,et al.'Journal of Me1:als, (August 1984)pp 58-61
[0090] · W.Roeckel,C.Scaccia and J.Conti,US Patent 4,328,175(May 4,1982)
[0091] · L.M丄itz，US Patent，4,454,077(化ne 12,1984)
[0092] 反應器可W分批或連續模式操作。在分批操作中，開始時W單獨或彼此混合的方 式向反應器進行旋風細粒、超細粒或廢物料的單一添加，和連續地或間歇地添加有機面化 物直至娃完全反應或反應至期望的轉化度。在連續操作中，最初將旋風細粒、超細粒和/或 廢物料和任選的添加劑添加至反應器，且之后保持渺漿的固體含量和組成在期望的范圍 內。
[0093] 在按照本發明的其優選形式中，在容納溶劑、旋風細粒、超細粒和/或廢物料、添加 劑和與氣態有機面化物接觸的泡沫控制劑的連續攬拌的渺漿反應器中，由所述直接方法的 含娃顆粒固體殘余物進行有機面代硅烷的直接合成。所述反應器可具有用于引入氣體的單 一噴嘴或多個噴嘴。也提供連續地或間歇地添加旋風細粒、超細粒或廢物料和添加劑的手 段。也期望地提供用于連續地除去和回收揮發性反應產物和未反應的有機面化物的手段。 有機面代硅烷產物的分離和純化最好通過如例如在Soviet化emical Indust巧化nglish Translation)，（1970)，pp 70-75; (1985)，pp 294-300中對甲基氯代硅烷描述的連續分饋 進行。
[0094] 所述反應通常在高于約180°C但是在低于會使反應物、溶劑或期望產物降解或分 解的溫度下進行。優選地，甲基氯、甲基漠、乙基氯或氯苯和超細粒、旋風細粒和廢物料的反 應在約230°C至約450°C范圍內進行。甲基氯和本發明的旋風細粒、超細粒或廢物料的反應 優選在240-350°C下操作，而氯苯的反應優選在300-450°C下操作。締丙基氯和旋風細粒、超 細粒或廢物料的反應優選在200-280°C下完成。進行所述反應的壓力可從低于大氣壓變化 至高于大氣壓。通常采用大氣壓力和至多約10個大氣壓的壓力。優選范圍為1-5個大氣壓。 反應時間的范圍為0.1 -100小時。
[0095] 優選地，攬拌所述反應混合物的內容物W維持旋風細粒、超細粒或廢物料和氣態 有機面化物在溶劑中的充分混合。攬拌速度和功率必須足W保持最大粒子懸浮在溶劑中， 且沒有沉降在反應器的底部。
[0096] 從反應器運送反應混合物的出口管線優選是良好隔熱的W保證有機面代硅烷保 持為氣態。存在于氣流中的溶劑蒸氣和小滴可通過冷卻至仍然高于有機面代硅烷的沸點的 溫度和/或通過使反應混合物穿過除霧器而除去。也可由此除去逃逸出渺漿的揮發性金屬 鹽(例如41〇3、化(：12、5此12、11(：14、2此12)和混合金屬鹽(例如〇141(：14)。
[0097] 反應器中的氣態的有機面化物、有機面化硅烷和其它氣體的存在可偶爾導致發 泡。運是不期望的，因為它可造成溶劑和固體從反應器損失。美國專利5,783,720(1998)公 開泡沫控制劑、優選含娃的泡沫控制劑（例如Momeη t i Ve產品：SAG? 1000、S.A.G? 100、 SAG據47和FF170W及Dow Corning FS 1265)的添加會打消（negate)或控制在Ξ烷氧基 硅烷的渺漿相直接合成中的發泡。它們在本發明的方法中也是有效的泡沫控制劑。SAG⑥ 1000、SAG⑥100和SAG⑩47是包括聚二甲基有機娃和二氧化娃的組合物。FS 1265和 FF170包含氣化有機娃，例如聚(二甲基硅氧烷-共-Ξ氣丙基-甲基硅氧烷）。泡沫控制劑優 選是持久的，使得在間歇反應開始時的單一添加足W避免或減輕泡沫形成直至全部娃已經 被消耗。也可采用阻止或控制泡沫形成的物理和機械手段。運些包括祀子(rake)、超聲裝置 和泡沫抑制器(arrestor)。
[009引實施例
[0099] W下實施例說明了本發明的優選實施方式。它們不意圖限制發明的范圍。而是，呈 現它們W使本領域普通技術人員易于實驗驗證本發明。
[0100] 表1:使用的縮寫和單位
[0101]
帥]用于示例性實施例的設備
[0103] 對于示例性實施例中呈現的一些實驗，使用2.0升的玻璃反應器(反應器A)。通過 與同樣為玻璃的軸向軸(axial shaft)附接的兩個傾斜的玻璃刮板提供攬拌。底部刮板的 直徑為5.7cm，而頂部的為3.9cm。刮板間隔3.8cm。具有數字速度控制的Caframo BDC 1850 攬拌器為攬拌的動力源。使用由數字加熱器/溫度控制的電加熱套加熱所述反應器。
[0104] 將甲基氯從罐(鋼瓶，cylinder)經過校準的流量計供給至反應器。通過經過置于 硅油浴中的30cm長度X 0.32cm直徑的蛇形不誘鋼管對所述氣體進行預熱。也用電加熱帶將 從油浴至反應器進口的不誘鋼管控制在l〇〇°C。
[0105] 將氯苯從1L膽液器經由校準的FMI累供給至反應器。將油浴(如上描述的）和輸送 管線控制在160°C W保持氯苯(標準沸點137 °C)為氣態的。
[0106] 使用的締丙基氯為98.5-99.5%純度的商業產品。主雜質包括2-氯丙締、2-氯丙 燒、1-氯-1-丙締和1,5-己二締。在一些實驗中，通過注射器將其傳送至反應渺漿的頂部。在 其它實驗中，在80°C使其氣化和引入反應器的底部。締丙基氯和甲基氯代硅烷或HC1的混合 物也在一些實驗中使用。
[0107] 當甲基氯為有機面化物時，反應產物和未反應的有機面化物通過泡沫抑制器和控 制在140-160°C的40cm長X 2.5cm直徑的Vigreux柱離開所述反應器。運充當溶劑小滴和金 屬鹽的夾帶分離器。然后，在將其收集在附接于干冰-異丙醇指形冷凍器的樣品瓶之前，準 許氣態反應混合物進入用冷凍的硅油冷卻至~〇°C的冷凝器。將離開收集瓶的氣體在第二 干冰-異丙醇指形冷凍器中冷卻，然后通過氣鎖鼓泡器(vapor lock b加 bier)排出至通風 柜。鼓泡器容納有硅油并具有釋放過壓的額外開口。
[0108] 將樣品收集在平底燒瓶并放置在一旁W在氣體色譜分析之前蒸發未反應的甲基 氯。在氯苯反應的情況下，蒸發步驟不是必要的。
[0109] 反應產物的氣相色譜分析在HP 5890E色譜儀上進行。柱是裝填有30重量％的0￥- 210的10英尺xl/4英寸內徑的酸洗過的化rom P。程序、流動速率和其他條件對于被分析的 樣品是合適的（參見化化lyzed Direct Reactions of Silicon,loc.cit.,Qiapters 8and 9)。
[0110] 用裝有30米長的ZB5 (5%苯基、95%甲基聚硅氧烷）的毛細管柱的Agilent 6890GC/5973MSD儀器進行氣相色譜/質譜(GC/MS)的分析。柱內徑為0.25mm，且膜厚度為2.5 郵。載氣為具有200:1的注射分流比的氮氣。注射端口和GC/MS界面的溫度分別為250°C和 270°C。注射體積為化1。爐溫保持在50°C2分鐘，之后W8°C/分鐘的速率升高至340°C，且然 后保持16分鐘。質譜儀在EI(70eV的電子轟擊離子化)全掃描(m/z為10-800)模式下操作。 [011。 對于匪R表征，用在14.1場強下操作的化uker AVANCE 600光譜儀對樣品進行分 析。質子(iH's)在該場強下在600MHz處共振。用于29Si nmr的樣品制備為在化(AcAc)3/CDCl3 中的25 %至30 % (基于體積)溶液，最終的化鹽濃度為~0.05M化(AcAc) 3。將該溶液放置于 10mm的NMR管中。參考四甲基硅烷(TMS)外部記錄化學位移。對于29Si，在45-度脈沖寬度的情 況下使用反轉口控去偶脈沖序列。在掃描之間使用10s的延遲（1.4s的AQ)。使用2化的LB處 理數據。
[0112] 反應器B由1升的樹脂燒瓶和具有四個24/40端口的蓋(cover)組裝。將所述燒瓶用 控溫加熱套進行加熱。將PTFE墊片定位在蓋和燒瓶之間W使得能夠用夾具山131119)安全、防 漏地密封。將機械攬拌器、氣體進口管、產物出口管線和包括連接于加熱套控制器的熱電偶 的熱電偶套管附接到反應器的蓋上。氣體進口管延伸到攬拌器的下方。將氣體（甲基氯和氮 氣)通過單獨的經校準的流量計輸送至反應器。氣體管線用"Ξ通(Tee)"連接使得它們可單 獨或混合進料。填充有0.95畑1(3/8英尺）的玻璃螺旋物化日11。日3)的12.7(3111長(5英尺）的柱 為產物出口。它連