子 的篩分從而除去粗顆粒，并且使用已通過篩子的部分。
[0429] 2.催化劑制備
[0430] 除了使用lOg的量的上述制備的化學處理后的蒙脫±并且(r)-[l，r-二甲基亞甲 娃烷基雙{2-甲基-4- (4-氯苯基)-4H-奧基}]二氯化給的量變為120mg (147.6μπιο 1似外，進 行與實施例1中相同的過程。
[0431] 結果，得到29.55g量的已進行預聚合且相對于每g催化劑包括1.9?聚丙締的催化 劑。
[0432] 3.丙締和乙締的共聚
[0433] 除了使用上述示出的催化劑之外，進行與實施例1中相同的過程。
[0434] 結果，催化活性為21，000g-PP/g-催化劑/小時。MFR為0.40g/10min。所得結果在表 1中示出。
[0435] [比較例1]
[0436] 1.造粒后的蒙脫上
[0437] 作為離子交換性層狀娃酸鹽，利用由Mizusawa Industrial化emicals,Ltd.制造 的"Benclay化"，其為造粒后的蒙脫±產品（主要組分：2:1類型層結構的蒙脫石族蒙脫 ±)。
[0438] 該造粒后的蒙脫±具有14.4WI1的平均粒徑，并且具有包括W下的組成(wt%):Al = 8.83、Si = 33.07、Fe = 2.11、Mg = 2.12、Na = 2.38、K = 0.23和Ca = 0.80。摩爾比是Al/Si = 0.278和Mg/Al = 0.266。其比表面積是113mVg。構成八面體層的主要金屬陽離子是侶。另 夕h該離子交換性層狀娃酸鹽的Si(s)/Si(t)是0.70。
[0439] 尚未造粒的蒙脫±用于制備其0.5wt%的水性漿料，并且該漿料狀態的蒙脫±具 有0.53皿的粒徑。用于制備水性漿料的方法和用于檢測漿料的方法如在上述(3-2)中示出 的。
[0440] 2.離子交換性層狀娃酸鹽的化學處理
[0441] 除了與硫酸的反應在10(TC的溫度下進行240分鐘W外，將造粒后的蒙脫±進行與 實施例1中相同的使用硫酸的處理。
[0442] 因此得到的化學處理后的蒙脫±具有包括W下的組成（wt%):Al = 6.91、Si = 37.99、1旨=1.04和。6 = 1.52，并且其中的化、1(和化的含量是檢測限^下。處理后的蒙脫± 的摩爾比是Al/Si = 0.189和Mg/Al = 0.167。通過使用硫酸的處理，32.0%的A1溶出。酸處理 后的離子交換性層狀娃酸鹽的比表面積是313m^g，PV2-i血m是0.23cc/g，和PV是0.39cc/g。 PV2-10nm是PV的59%。該酸處理后的離子交換性層狀娃酸鹽通過氮吸附/脫附方法檢測，從而 得到吸附等溫線，將其進行BJH分析。因此確定的中孔分布在圖2中示出。
[0443] 其后，W與實施例1中相同的方式進行使用硫酸裡水合物的處理。表面積和細孔分 布在使用硫酸裡水合物處理之后保持未變。
[0444] 該離子交換性層狀娃酸鹽通過XRD分析。結果，在15-25度的2Θ范圍內檢測到兩個 峰。其結果總結在表2中。
[0445] 在隨后的催化劑制備中，如實施例1中一樣，進行使用具有53μπι的開口尺寸的篩子 的篩分從而除去粗顆粒，并且使用已通過篩子的部分。
[0446] 3.催化劑制備
[0447] 除了使用lOg的量的上述制備的化學處理后的蒙脫±并且(r)-[l，r-二甲基亞甲 娃烷基雙{2-甲基-4- (4-氯苯基)-4H-奧基}]二氯化給的量變為123mg (151.3μπιο 1) W外，進 行與實施例1中相同的過程。結果，得到31.58g量的已進行預聚合且相對于每g催化劑包括 2.12g聚丙締的催化劑。
[044引 4.丙締和乙締的共聚
[0449] 除了使用上述示出的催化劑之外，進行與實施例1中相同的過程。
[0450] 結果，催化活性為18,000g-PP/g-催化劑/小時。MFR為0.37g/10min。所得結果在表 1中示出。
[0451] [比較例2]
[0452] 1.丙締的聚合
[0453] 使用15mg與比較例1中相同的已進行預聚合的催化劑，除了不使用乙締 W外，進行 與比較例1中相同的聚合操作。
[0454] 結果，催化活性為7,500g-PP/g-催化劑/小時。MFR為0.80g/10min。所得結果在表1 中示出。
[0455] [比較例3]
[0456] 1.離子交換性層狀娃酸鹽的化學處理
[0457] 除了與硫酸的反應在95°C下進行380分鐘W外，將與比較例1中相同的造粒后的蒙 脫±進行與比較例1中相同的使用硫酸的處理。
[045引因此得到的化學處理后的蒙脫±具有包括W下的組成（wt%):Al = 6.25、Si = 39.15、1旨=1.0巧防6 = 1.47，并且其中的化、1(和化的含量是檢測限^下。處理后的蒙脫± 的摩爾比是Al/Si = 0.166和Mg/Al = 0.179。通過使用硫酸的處理，40.3%的A1溶出。酸處理 后的離子交換性層狀娃酸鹽的比表面積是290m^g，PV2-i血m是0.23cc/g，和PV是0.42cc/g。 口￥2-10皿是口￥的54.8%。
[0459] 其后，W與實施例1中相同的方式進行使用硫酸裡水合物的處理。比表面積和細孔 分布在使用硫酸裡水合物處理之后保持未變。
[0460] 該離子交換性層狀娃酸鹽通過XRD分析。結果，在15-25度的2Θ范圍內檢測到兩個 峰。其結果總結在表2中。
[0461] 在隨后的催化劑制備中，如實施例1中一樣，進行使用具有53μπι的開口尺寸的篩子 的篩分從而除去粗顆粒，并且使用已通過篩子的部分。
[04創 2.催化劑制備
[0463] 除了使用lOg的量的上述制備的化學處理后的蒙脫±并且(r)-[l，r-二甲基亞甲 娃烷基雙{2-甲基-4- (4-氯苯基)-4H-奧基}]二氯化給的量變為123mg (151.3μπιο 1) W外，進 行與實施例1中相同的過程。
[0464] 結果，得到31.68g量的已進行預聚合且相對于每g催化劑包括2. Ug聚丙締的催化 劑。
[04化]3.丙締和乙締的共聚
[0466] 除了使用上述示出的催化劑之外，進行與實施例1中相同的過程。
[0467] 結果，催化活性為15,000g-PP/g-催化劑/小時。MFR為0.41g/10min。所得結果在表 1中示出。
[046引[比較例4]
[0469] 1.離子交換性層狀娃酸鹽的化學處理
[0470]除了蒸饋水和硫酸的量分別變為184.6g和16.7g，并且反應在90°C下進行1,200分 鐘W外，進行與比較例1中相同的使用硫酸的處理。
[0471 ] 因此得到的化學處理后的蒙脫±具有包括W下的組成（wt%):Al = 7.18、Si = 37.94、1旨=1.09和。6 = 1.53，并且其中的化、1(和化的含量是檢測限^下。處理后的蒙脫± 的摩爾比是Al/Si = 0.197和Mg/Al = 0.168。通過使用硫酸的處理，29.1 %的A1溶出。酸處理 后的離子交換性層狀娃酸鹽的比表面積是301m^g，PV2-i血m是0.22cc/g，和PV是0.38cc/g。 口￥2-1〇皿是口￥的57.9%。
[0472] 其后，W與實施例1中相同的方式進行使用硫酸裡水合物的處理。比表面積和細孔 分布在使用硫酸裡水合物處理之后保持未變。
[0473] 該離子交換性層狀娃酸鹽通過XRD分析。結果，在15-25度的2Θ范圍內檢測到兩個 峰。其結果總結在表2中。
[0474] 在隨后的催化劑制備中，如實施例1中一樣，進行使用具有53μπι的開口尺寸的篩子 的篩分從而除去粗顆粒，并且使用已通過篩子的部分。
[047引2.催化劑制備
[0476] 除了使用10.?的量的上述制備的化學處理后的蒙脫±并且(r)-[l，r-二甲基亞 甲娃烷基雙{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-奧基}]二氯化給的量變為122mg(150.2皿01似外， 進行與實施例1中相同的過程。
[0477] 結果，得到32.93g量的已進行預聚合且相對于每g催化劑包括2.19g聚丙締的催化 劑。
[0478] 3.丙締和乙締的共聚
[0479] 除了使用上述示出的催化劑之外，進行與實施例1中相同的過程。
[0480] 結果，催化活性為17,600g-PP/g-催化劑/小時。MFR為0.42g/10min。所得結果在表 1中示出。
[0481] [比較例引
[0482] 1.離子交換性層狀娃酸鹽的化學處理
[0483] 除了引入660g蒸饋水、67g硫酸儀屯水合物、和55g硫酸，用于比較例1中的造粒后 的蒙脫iWlOOg的量處理，并且反應在90°C的溫度下進行1，230分鐘W外，進行與比較例1 中相同的硫酸處理和鹽處理。省略隨后的使用硫酸裡的鹽處理。
[0484] 因此得到的化學處理后的蒙脫±具有包括W下的組成（wt%):Al = 6.50、Si = 34.50、1旨=1.60和。6 = 1.43，并且其中的化、1(和化的含量是檢測限^下。處理后的蒙脫± 的摩爾比是Al/Si = 0.196和Mg/Al = 0.273。通過硫酸處理和鹽處理，29.4%的A1溶出。酸和 鹽處理后的離子交換性層狀娃酸鹽的比表面積是262mVg，PV2-i〇nm是0.18cc/g，和PV是 0.39cc/g〇PV2-io皿是PV的46.2%。
[0485] 該離子交換性層狀娃酸鹽通過XRD分析。結果，在15-25度的2Θ范圍內檢測到兩個 峰。其結果總結在表2中。
[0486] 在隨后的催化劑制備中，如實施例1中一樣，進行使用具有53μπι的開口尺寸的篩子 的篩分從而除去粗顆粒，并且使用已通過篩子的部分。
[0487] 2.催化劑制備
[0488] 除了使用lOg的量的上述制備的化學處理后的蒙脫±并且(r)-[l，r-二甲基亞甲 娃烷基雙{2-甲基-4- (4-氯苯基)-4H-奧基}]二氯化給的量變為123mg (151.3μπιο 1) W外，進 行與實施例1中相同的過程。
[0489] 結果，得到15.15g量的已進行預聚合且相對于每g催化劑包括0.50g聚丙締的催化 劑。
[0490] 3.丙締和乙締的共聚
[0491] 除了使用上述示出的催化劑之外，進行與實施例1中相同的過程。
[0492] 結果，催化活性為14,000g-PP/g-催化劑/小時。MFR為0.42g/10min。所得結果在表 1中示出。
[0493] [比較例6]
[0494] 1.離子交換性層狀娃酸鹽的化學處理
[04M]除了引入3,750g蒸饋水和2,500g硫酸，用于比較例1中的造粒后的蒙脫±Wl， OOOg的量處理，并且將混合物經60分鐘加熱至90°C的反應溫度、在90°C下反應300分鐘、然 后經60分鐘冷卻W外，進行與比較例1中相同的使用硫酸的處理。
[0496] 因此得到的化學處理后的蒙脫±具有包括W下的組成（wt%):Al = 5.21、Si = 38.92、1旨=0.80和。6 = 1.25，并且其中的化、1(和化的含量是檢測限^下。處理后的蒙脫± 的摩爾比是Al/Si = 0.139和Mg/Al = 0.170。通過使用硫酸的處理，50.0%的A1溶出。酸處理 后的離子交換性層狀娃酸鹽的比表面積是222m^g，PV2-i血m是0.21cc/g，和PV是0.39cc/g。 口￥2-1〇皿是口￥的53.8%。
[0497] 其后，W與實施例1中相同的方式進行使用硫酸裡水合物的處理。表面積和細孔分 布在裡處理之后保持未變。
[0498] 該離子交換性層狀娃酸鹽通過XRD分析。結果，在15-25度的2Θ范圍內檢測到兩個 峰。其結果總結在表2中。
[0499] 在隨后的催化劑制備中，如實施例1中一樣，進行使用具有53μπι的開口尺寸的篩子 的篩分從而除去粗顆粒，并且使用已通過篩子的部分。離子交換性層狀娃酸鹽通過氮吸附 法檢測，從而得到吸附等溫線，將其進行BJH分析。因此確定的中孔分布在圖3中示出。
[0如日]2.催化劑制備
[0501] 除了使用lOg的量的上述制備的化學處理后的蒙脫±并且(r)-[l，r-二甲基亞甲 娃烷基雙{2-甲基-4- (4-氯苯基)-4H-奧基}]二氯化給的量變為122mg (150.1 μL?ο 1) W外，進 行與實施例1中相同的過程。
[0502] 結果，得到32.14g量的已進行預聚合且相對于每g催化劑包括2.1?聚丙締的催化 劑。
[0如3] 3.丙締和乙締的共聚
[0504] 除了使用上述示出的催化劑之外，進行與實施例1中相同的過程。
[0505] 結果，催化活性為10,500g-PP/g-催化劑/小時。MFR為0.53g/10min。所得結果在表 1中示出。
[0 如 6][表1]
[ο如 7]
[0510]從表1中可見的，其催化劑組分各自由離子交換性層狀娃酸鹽構成的實施例1至5 的催化劑滿足其中各自具有2-lOnm直徑的細孔的容量的總和PV2-i〇n"占中孔的總容量PV的 60-100%的特征，具有比在相同條件和改善條件下評價的比較例1至6的催化劑高的催化活 性。
[051。產業上的可利用性
[0512]在當使用包括特定的離子交換性層狀娃酸鹽的本發明的締控聚合用催化劑組分、 和包括該催化劑組分的締控聚合用催化劑的情況下，進行具有高活性的聚合，使得可W有 效地制造聚締控。本發明的催化劑組分和催化劑因此具有工業適用性。
【主權項】
1. 一種烯烴聚合用催化劑組分，其包括具有以下特性1的離子交換性層狀硅酸鹽： 特性1:在通過使用由氮吸附法確定的吸附等溫線的BJH分析方法計算的細孔分布曲線 中，各自具有2-10nm直徑的細孔的容量的總和占中孔的總容量的60-100%。2. 根據權利要求1所述的烯烴聚合用催化劑組分，其中所述離子交換性層狀硅酸鹽進 一步具有以下特性2: 特性2:在X-射線衍射XRD中，所述離子交換性層狀硅酸鹽給出在19.6-20.0度的2Θ處具 有峰(m)的衍射圖案，并且當所述峰(m)具有峰強度(M)時，在15-25度的2Θ處除了所述峰(m) 之外沒有峰(i)，或者在15-25度的2Θ處存在峰(i)并且所述峰(i)具有峰強度(I)，所述峰強 度（I)滿足與所述峰強度(M)的關系:0〈（1肩）<1.6，條件是可以存在多個峰（1)，并且在存 在多個，即η個峰(i)的情況下，所述η個峰每一個的峰強度(I n)與所述峰強度(M)的比例In/M 的總和滿足〇〈[(In/M)的總和]< 1.6。3. 根據權利要求1或2所述的烯烴聚合用催化劑組分，其中所述離子交換性層狀硅酸鹽 進一步具有以下特性3: 特性3:比表面積為325m2/g以上。4. 根據權利要求1-3任一項所述的烯烴聚合用催化劑組分，其中所述離子交換性層狀 硅酸鹽是屬于蒙脫石族的硅酸鹽。5. 根據權利要求1-4任一項所述的烯烴聚合用催化劑組分，其中所述離子交換性層狀 娃酸鹽是冡脫土。6. 根據權利要求1-5任一項所述的烯烴聚合用催化劑組分，其中所述離子交換性層狀 硅酸鹽經歷使用無機酸或有機酸的酸處理，并且構成所述離子交換性層狀硅酸鹽的八面體 層的主要金屬陽離子的l〇-65mol%已通過所述酸處理脫離。7. 根據權利要求6所述的烯烴聚合用催化劑組分，其中所述八面體層的主要金屬陽離 子是鋁。8. -種烯烴聚合用催化劑，其包括以下組分(a)和組分(b)，并且任選地包括以下組分 (c)： 組分(a):屬于元素周期表的第4族的過渡金屬的茂金屬化合物， 組分(b):根據權利要求1-7任一項所述的烯烴聚合用催化劑組分，和 組分(c):有機鋁化合物。9. 一種烯烴(共）聚合物的制造方法，其包括將一種或多種烯烴使用根據權利要求8所 述的烯烴聚合用催化劑聚合或共聚。
【專利摘要】提供的是高活性的烯烴聚合用催化劑組分、烯烴聚合用催化劑和使用所述催化劑的烯烴(共)聚合物的制造方法。所述烯烴聚合用催化劑組分的特征在于包括具有以下特性1、優選進一步具有以下特性2等的離子交換性層狀硅酸鹽。特性1：在通過使用由氮吸附法確定的吸附等溫線的BJH分析方法計算的細孔分布曲線中，具有2-10nm直徑的細孔的容量的總和是中孔的總容量的60-100％。特性2：在X-射線衍射(XRD)中，在19.6-20.0°的2θ范圍內存在峰(m)，并且當其強度由峰強度(M)表示時，在15-25°的2θ范圍內除了所述峰(m)之外沒有峰(i)，或者其中存在峰(i)，所述峰(i)的峰強度(I)與所述峰強度(M)滿足0<(I/M)≤1.6的關系。
【IPC分類】C08F4/6592, C08F10/00
【公開號】CN105683221
【申請號】
【發明人】村瀬美幸, 寒河江竹弘, 村田昌英
【申請人】日本聚丙烯株式會社
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年10月24日