度(I)。
[0080] 在15-25度的2Θ范圍內存在的峰的實例包括W下。
[0081] 其實例包括伊利石(20 = 16-17度)、纖蛇紋石(20 = 19.1-19.5度)、滑石(2Θ = 19.3-19.5度)、地開石(29 = 18-19度)、珍珠陶±(2Θ = 18-19度)、綠泥石(29 = 18-19度)、多 水高嶺±(29 = 20.0-20.5度)、石英(20 = 20.6-21.0度)、方英石(20 = 21.6-22度)、方解石 (2 白= 22.8-23.3度)和高嶺石(2 目= 24.7-25度)。
[0082] (3)離子交換性層狀娃酸鹽的特性3
[0083] 更優選的是根據本發明的離子交換性層狀娃酸鹽除了特性外或除了特性1和 特性2W外應當還具有特性3,即還具有325mVgW上的比表面積。
[0084] 比表面積表示活性位點前驅體被離子交換性層狀娃酸鹽支承的并且變成引起聚 合反應進行的活性位點所必要的空間程度。大的比表面積是優選的。在當離子交換性層狀 娃酸鹽具有大的比表面積時的情況下,活性位點前驅體W充分的量被支承于其上,并且可 W充分地確保用于引起聚合反應在其上進行的反應面,結果活性進一步改善。與此同時,在 其比表面積太大的情況下,存在如下可能性:顆粒可能太脆W致于不能維持其形狀,結果粉 末性質受損。另外,存在如下可能性:催化劑在聚合期間可能破裂或碎裂,從而造成細顆粒 或聚集體的存在,導致工廠操作的穩定性的下降。
[0085] 其比表面積的下限期望地為150mVg,優選地200mVg,更優選地280mVg,甚至更優 選325mVg,尤其優選330mVg,最優選350mVg。同時,對其比表面積沒有特別的上限。然而, 其上限優選為eOOmVg,更優選地580mVg,甚至更優選550mVg,尤其優選500mVg。
[0086] 其比表面積的上限和下限的實例包括通過任何期望的下限與任何期望的上限的 任何期望的組合限定的范圍。例如,運樣的范圍是325-550m2/g、330-500m2/g、350-500mVg、 200-600m2/g、350-580m2/g、280-550m2/g 和 325-550m2/g。
[0087] 天然生成的離子交換性層狀娃酸鹽具有約0.1-140m^g、優選地約0.1-90mVg的相 對小的比表面積。然而,其比表面積可W通過稍后將描述的化學處理來增大。
[008引比表面積通過將W上述方式得到的吸附等溫線進行BET多點分析來確定。通常,對 于對應相對壓力P/P0(P0為大氣壓)為0.05-0.35左右并且其中得到滿意的直線的范圍進行 分析。在檢測BET圖的同時確定運樣的分析范圍。
[0089] (4)離子交換性層狀娃酸鹽的特性4
[0090] 優選的是用作或用于本發明的締控聚合用催化劑組分的離子交換性層狀娃酸鹽 應當進一步具有W下特性4。
[0091] 優選的是用于本發明中的離子交換性層狀娃酸鹽應當是滿足W下如特性4的離子 交換性層狀娃酸鹽。
[0092] 在當通過巧光X-射線分析確定的51、41、1旨^6和化的含量與通過1〔?發射光譜法 確定的Ca和K的含量用于確定表明通式(^r,M2V2)χ+y(Y3+2-y,Y2+y)(Si4-x,Alx)0l日(0H)2·n出0 (表示雙八面體蒙脫石的化學組成)中的原子數的比例(元素符號的右下標記的下級數字) 的X和y的值從而完成通式時的情況下,則優選的是式(Si(s))中的Si組分與確定的總的Si 組分量(Si(t))之比 Si(s)/Si(t)應當為 0.50-1。
[0093] 表示雙八面體蒙脫石的化學組成的通式在化ndo化ndob址ku,第Ξ版(The Clay Science Society of Japan;G;Lhodo Shu卵an 0〇.,1^1(1.;2009年4月30日出版)中第65頁給 出。Si(s)表示來源于原料的離子交換性層狀娃酸鹽中包含的雙八面體蒙脫石組分的Si組 分。與此同時,通過分析確定的Si(t)表示離子交換性層狀娃酸鹽中包含的所有Si組分的 量。
[0094] 在其中確定的Si(s)的值不等于Si(t)的情況下,運意味著離子交換性層狀娃酸鹽 包含不是來源于雙八面體蒙脫石的Si組分。據認為雙八面體蒙脫石影響締控聚合用催化劑 的性能,并且其含量認為是支配性能的因素之一。
[00M]因此,在根據本發明的離子交換性層狀娃酸鹽中,Si(s)與Si(t)之間的比例的關 系是重要的,優選的是Si(s)的比例應當是大的。優選的是Si(s)與Si(t)的比Si(s)/Si(t) 應當是0.50-1。
[0096] 該范圍的期望的下限是0.50,并且下限優選為0.55,更優選地0.60,甚至更優選 0.65,尤其優選0.70,最優選0.75。與此同時,該范圍的期望的上限最優選為1,運表明不包 括雜質的狀態。然而,上限可W是0.98或0.95,或者可W是0.90。優選的是來源于雙八面體 的蒙脫石的Si組分即Si(s)的量應當是大的。
[0097] 接下來解釋Si(s)如何由表示化學組成的通式和通過上述方法確定的各原子的量 確定。
[009引通式中的r、M2\Υ3+和Υ2+分別表示W下原子。M+表示K和化;表示Ca; Υ3+表示A1、 Fe3+、Mn3+和Cr3+;Y2+表示Mg、Fe 2+、Mn2\Ni、Zn和Li(化ndo化ndobukku,第Ξ版,第65頁, Gihodo auippan,2009年4月30 日出版)。
[0099] 那些原子之中,通常用于表示雙八面體的化學組成的上述7個原子作為M2+、Y3+和Y2+使用。運里,化原子全部都作為化對待。即,M+表示K和化,表示化,Υ3+表示A巧日Fe3% Υ2+ 表示Mg。
[0100] 首先,確定通式中的原子數的比例(運里包括X和y)。該通式中,原子的存在量和其 原子數的比例具有由W下表達式1表示的關系。然而,由于式中的Si是來源于蒙脫石的Si組 分,所WSi運里由Si(s)表示。
[0101] [數學式1]
[0102]
[0103] 當Κ和Na替換r,Ca替換Μ2% A1和化3+替換Y3+,Mg替換Υ2+時,則W下表達式2有效。各 原子的存在量運里W每g離子交換性層狀娃酸鹽的摩爾數(mol/g)計來表示。
[0104] [數學式2]
[0105]
[0106] 當表達式2重排并且解答方程式時,則得到W下表達式3和表達式4。
[0107] [數學式3]
[0110]表達式3和表達式4中的A13+和A1的總和表明通過分析可確定的A1組分的量。運些 表達式各自因此可W如下改寫。
[01川[數學式4]
[0114] X和y的值可W通過將借由分析可確定的各原子的量導入表達式5和表達式6中來 確定。
[0115] 另外,待確定的Si(s)組分量可W通過W下來確定:重排來源于表達式2的表達式 7,由此得到表達式8,將使用表達式5和6得到的值分別代入表達式8中的X和y,并且導入通 過分析可確定的Mg原子量。
[0116] [數學式引
[0117]
[011 引
[0119] 將因此確定的Si(s)除W通過分析確定的Si(t)。因而,可W確定Si(s)/Si(t)。
[0120] 巧光X-射線分析可W例如,W下述方式進行。
[0121] 將樣本在700°C下般燒1小時。其后從中取出0.5-g的部分且與作為焊劑的4.5g Li2B地7和作為脫模劑的0.03g K化混合,并且由其制造玻璃珠。
[0122] 將因此制備的樣品使用XRF分析儀(例如,ZSX-lOOe,由Rigaku Industrial Co巧. 制造)通過校正曲線法進行定量分析。
[0123] 與此同時,在ICP發射光譜法中,將硫酸和氨氣酸添加至已在700°C下般燒1小時的 樣本,并且將混合物加熱從而溶解樣本。其后,將該溶液用ICP-〇ES(例如,ULTIMA Type 2, 由化riba Ltd.制造)檢測。
[0124] (5)離子交換性層狀娃酸鹽的特性5
[0125] 優選的是用作或用于本發明的締控聚合用催化劑組分的離子交換性層狀娃酸鹽 應當進一步具有W下特性5。
[0126] 優選的是根據本發明的離子交換性層狀娃酸鹽應當具有高的同晶置換度。例如, 在離子交換性層狀娃酸鹽的八面體層中,其中包含的Mg與A1的量之間的摩爾比Mg/Al期望 為0.28 W上。其摩爾比優選為0.28-3.5,更優選地0.285-2.5,甚至更優選0.287-1.5,尤其 優選 0.29-1,特別是0.292-0.8,最優選0.292-0.5。
[0127] 在其中一些Ξ價侶如上所述已經被二價儀替換的情況下,該離子交換性層狀娃酸 鹽具有負的層電荷。本發明人考慮到負的層電荷通過作為抗衡陰離子起到用于使作為茂金 屬催化劑的活性位點前驅體的茂金屬過渡金屬化合物(配合物)的陽離子種作為活性位點 穩定地存在的作用而影響茂金屬催化劑的性能(活性)。即,本發明人考慮到負的層電荷具 有提升活性的效果。
[0128] Mg/Al摩爾比可W由化學結構式來確定。化學結構式由通過將離子交換性層狀娃 酸鹽中包含的各原子借助化學分析的普通方法如巧光X-射線分析(XRF)、ICP或吸光測定法 定量而得到的結果來確定。
[01 巧]對于計算,通常使用化ndo 化ndob址ku(The Clay Science Society of Japan, Gihodo auippan Co.,Ltd. ,2009年出版,第Ξ版)的第272-274頁中記載的方法。通過借由 該方法確定化學結構式,使各晶層中的陽離子的種類和通過同晶置換替換該陽離子的陽離 子的種類是清楚的。
[0130] 計算方法之中,頻繁使用的是其中陰離子的電荷數用作基準的方法。下面解釋該 計算方法。
[0131] 將通過化學分析確定的各原子的分子比例乘W原子的氧化物中包含的陽離子的 電荷數(在Si的情況下,例如,電荷數是4)從而確定陽離子數,并且確定所有陽離子數的總 和。
[0132] 接下來,為了確定用于平衡陽離子電荷與陰離子電荷的系數,將結構中負的電荷 數(粘±礦物中包含的0),即22除W陽離子的總數。
[0133] 將因此得到的系數乘W上述得到的各原子的陽離子數。結構中包含的各原子的比 例可w由此計算,并且結構式可w因此而完成。因而,可w確定八面體層中包含的侶與儀之 間的摩爾比Mg/Al。
[0134] (6)離子交換性層狀娃酸鹽的特性6
[0135] 優選的是根據本發明的離子交換性層狀娃酸鹽應當具有特性6,即具有0.30cc/g W上的如通過氮吸附法確定的中孔的容量的總和(中孔的總容量)。其中孔的總容量更優選 為0.35cc/gW上,甚至更優選0.40cc/gW上,尤其優選0.45cc/gW上。關于最大量,其中孔 的總容量優選為Icc/gW下,更優選地0.8cc/gW下,甚至更優選0.6cc/gW下。
[0136] 與此同時,各自具有在2-10皿范圍內的直徑的細孔的容量的總和優選為0.15cc/g W上,更優選地〇.20cc/gW上,甚至更優選0.25cc/gW上。在其中運樣的細孔的容量小于此 的情況下,認為可導致活性的降低。與此同時,關于最大量,細孔容量優選為Icc/gW下,更 優選地0.8cc/gW下,甚至更優選0.6cc/gW下,尤其優選0.5cc/gW下。在細孔的容量大于 此的情況下,認為該離子交換性層狀娃酸鹽可W造成細顆粒的出現或受損的粉末性質。
[0137] (7)離子交換性層狀娃酸鹽的特性7
[0138] 優選的是根據本發明的離子交換性層狀娃酸鹽應當具有特性7,即具有酸位點。其 中的酸位點的量的下限,W每g離子交換性層狀娃酸鹽中具有不高于-8.2的地a的強酸位點 的量計,優選為30μηιο 1,更優選地50皿01,甚至更優選100皿01,尤其優選150μηιο 1。酸位點的 量遵照肝-Α-2000-158707中記載的方法來確定。
[0139] (8)離子交換性層狀娃酸鹽的制備
[0140] 具有上述特性的離子交換性層狀娃酸鹽可W通過W下方法來制造。
[0141] 用于本發明中的離子交換性層狀娃酸鹽的原料不限于天然的原料,并且可W是人 工合成的原料。此類娃酸鹽的實例包括"Nendo K6butsu-gaku"(由化ruo SHIR0ZU著作, Asakura Publishing Co.,Ltd. ,1995)中示出的 W下:
[0142] i)其中1:1層是主要構成層的粘±礦物,如包括地開石、珍珠陶±、高嶺石和珍珠 陶±的高嶺±族礦物,包括纖蛇紋石、利蛇紋石和葉蛇紋石的蛇紋石族礦物,和包括儀綠泥 石和M-利蛇紋石的蛇紋石類似礦物。
[0143] ii)其中2:1層是主要構成層的粘±礦物,如包括蒙脫±、貝得石、綠脫石、皂石、裡 蒙脫±和娃儀石的蒙脫石族娃酸鹽,包括賠石的賠石族娃酸鹽,包括云母、伊利石、絹云母 和海綠石的云母族娃酸鹽,綠坡縷石,海泡石,坡縷石,和綠泥石族礦物。
[0144] 運些娃酸鹽可W是混合層的形式。由于許多天然的離子交換性層狀娃酸鹽作為粘 ±礦物的主要組分出現,離子交換性層狀娃酸鹽經常含有雜質(其實例包括石英和方英 石)。可W使用此類含雜質的娃酸鹽。
[0145] 優選的是根據本發明的離子交換性層狀娃酸鹽應當為具有2:1類型結構的層狀娃 酸鹽。更優選蒙脫石族娃酸鹽。甚至更優選蒙脫上。
[0146] 優選的是根據本發明的離子交換性層狀娃酸鹽應當是由于高的同晶置換度而具 有大量的層電荷的層狀娃酸鹽。離子交換性層狀娃酸鹽的同晶置換意味著如在Nendo Handobukku(The Clay Science Society of Japan;Gihodo Shuppan Co. ,Ltd. ;2009年出 版,第Ξ版)的第124頁中記載的W下現象。
[0147] 包括離子交換性層狀娃酸鹽的廣義上的層狀娃酸鹽由通過妒-或0H-配位至金屬離 子(陽離子)而形成的八面體層和通過〇2TS位至娃離子(Si4+)形成的四面體層構成。可W構 成八面體層的金屬包括侶、儀、鐵和鐵等,并且其含量基于全部的離子交換性層狀娃酸鹽礦 物例如是,5-30重量%。
[0148] 在離子交換性層狀娃酸鹽之中的2:1類型礦物中,單位娃酸鹽層通過由兩個四面 體層和夾持在其間的一個八面體層構造的結構來構成。在1:1礦物中,單位娃酸鹽層通過由 四面體層和其一個表面結合至四面體層的一個表面的八面體層構造的結構來構成。在2:1 類型礦物中,在當四面體層的陽離子僅是Si4+和當八面體層的陽離子僅是AP或僅是Mgh時 的情況下,則各晶層是電中性的并且不具有電荷。然而,在2:1類型礦物中,四面體層和八面 體層的陽離子中的一些通常已被具有不同電荷數的其他陽離子置換,而同時保持配位的〇2^ 或Of離子的個數不變。該現象稱為同晶置換。
[0149] 由于該同晶置換,娃酸鹽層攜帶正的或主要是負的電荷,并且運些電荷稱為層電 荷。通常,離子交換性層狀娃酸鹽具有可交換的層間離子(離子交換性層狀娃酸鹽的各層之 間包含的離子用于中和層電荷。盡管運些可交換離子的種類不特別限定,但其實例包括 如裡和鋼等的屬于元素周期表的第1族的堿金屬,和如巧和儀等的屬于元素周期表的第2族 的堿±金屬。
[0150] 根據本發明的離子交換性層狀娃酸鹽的實例包括其中八面體層的一些A13+通過同 晶置換已被Mgh或化置換的娃酸鹽,和其中一些Mgh通過同晶置換已被Li+置換的娃酸鹽。
[0151] 對于根據本發明的離子交換性層狀娃酸鹽,優選使用其中在八面體層中Al3+已經 被Mgh替換的比例,即侶與儀之間的摩爾比Mg/Al是0.285-3.5的原料義心1摩爾比更優選 0.29-3,甚至更優選0.295-2,尤其優選0.3-1.5,非常優選0.31-1。另外,Mg/Al摩爾比更優 選0.315-0.8,尤其是0.32-0.65,特別是0.325-0.55。
[0152] 通過使用運樣的離子交換性層狀娃酸鹽,可W得到滿足上述特性5的離子交換性 層狀娃酸鹽。迄今已公開作為締控聚合用催化劑組分的原料的層狀娃酸鹽具有約0.25- 0.27的Mg/Al比,但尚沒有其中具有高的同晶置換度的層狀娃酸鹽用作原料的情況。
[0153] 還可W通過將W下離子交換性層狀娃酸鹽進行稍后將示出的處理來制造本發明 的締控聚合用催化劑組分。
[0154] 要使用的離子交換性層狀娃酸鹽的比表面積為約0.1-140mVg,優選為約0.1- 90mVg。盡管相對小,但離子交換性層狀娃酸鹽的表面積可W通過稍后將描述的化學處理 來增大。
[0155] 優選的是根據本發明的離子交換性層狀娃酸鹽應當使用具有W下特性的離子交 換性層狀娃酸鹽來制造。離子交換性層狀娃酸鹽是其中根據上述特性4的Si(s)/Si(t)是 0.50-1的娃酸鹽。
[0156] Si(s)/Si(t)的優選的下限是0.55。下限期望的是0.60,優選0.65,尤其優選0.70, 更優選地0.75,甚至更優選0.80,最優選0.90。與此同時,關于其優選的上限,接近1.00的Si (sVSi(