1-12個碳原子的氨基。
[0224] 由通式(1)表示的化合物的實例包括:
[0225] (1)雙(甲基環戊二締基)二氯化錯,
[02%] (2)雙(正下基環戊二締基)二氯化錯,
[0227] (3)雙(1,3-二甲基環戊二締基)二氯化錯,
[02巧](4)雙(1-正下基-3-甲基環戊二締基)二氯化錯,
[0229] (5)雙(1-甲基-3-Ξ氣甲基環戊二締基)二氯化錯,
[0230] (6)雙(1 -甲基-3-Ξ甲基甲娃烷基環戊二締基)二氯化錯,
[0231] (7)雙(1-甲基-3-苯基環戊二締基)二氯化錯,
[0232] (8)雙(巧基)二氯化錯,
[0233] (9)雙(四氨巧基)二氯化錯,和
[0234] (10)雙(2-甲基四氨巧基)二氯化錯。
[0235] 由通式(2)表示的化合物的實例包括:
[0236] (1)二甲基亞甲娃烷基雙{1-( 2-甲基-4-異丙基-4Η-奧基)}二氯化錯,
[0237] (2)二甲基亞甲娃烷基雙{1 -(2-甲基-4-苯基-4Η-奧基)}二氯化錯,
[023引 (3)二甲基亞甲娃烷基雙[1 -{2-甲基-4-( 4-氣苯基)-4Η-奧基}]二氯化錯,
[0239] (4)二甲基亞甲娃烷基雙[1 -{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-奧基}]二氯化錯,
[0240] (5)二甲基亞甲娃烷基雙{1-( 2-甲基-4,6-二異丙基-4H-奧基)}二氯化錯,
[0241] (6)二苯基亞甲娃烷基雙{1 -(2-甲基-4-苯基-4H-奧基)}二氯化錯,
[0242] (7)二甲基亞甲娃烷基雙{1 -(2-乙基-4-苯基-4H-奧基)}二氯化錯,
[0243] (8)亞乙基雙{1-[2-甲基-4-(4-聯苯基)-4H-奧基]}二氯化錯,
[0244] (9)二甲基亞甲娃烷基雙{1 -[ 2-乙基-4-( 2-氣-4-聯苯基)-4H-奧基]}二氯化錯,
[0245] (10)二甲基亞甲娃烷基雙U-[2-甲基-4-(2',6'-二甲基-4-聯苯基)-4H-奧基]} 二氯化錯,
[0246] (11)二甲基亞甲娃烷基甲基-4-(4-聯苯基)-4H-奧基]甲基-4-(4- 聯苯基)巧基]}二氯化錯,
[0247] (12)二甲基亞甲娃烷基{1-(2-乙基-4-苯基-4H-奧基)} {1-(2-甲基-4,5-苯并巧 基)}二氯化錯,
[0248] (13)二甲基亞甲娃烷基雙{1 -(2-乙基-4-苯基-7-氣-4H-奧基)}二氯化錯,
[0249] (14)二甲基亞甲娃烷基雙{1-(2-乙基-4-嗎I噪基-4H-奧基)}二氯化錯,
[0巧0] (15)二甲基亞甲娃烷基雙[1-{2-乙基-4-(3,5-雙Ξ氣甲基苯基)-4H-奧基}]二氯 化錯,
[0251] (16)二甲基亞甲娃烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基-4H-奧基)}雙(立氣甲橫酸)錯,
[0252] (17)二甲基亞甲娃烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基巧基)}二氯化錯,
[0253] (18)二甲基亞甲娃烷基雙{1-(2-甲基-4,5-苯并巧基)}二氯化錯,
[0254] (19)二甲基亞甲娃烷基雙[l-{2-甲基-4-(1-糞基)印基}]二氯化錯,
[0巧5] (20)二甲基亞甲娃烷基雙{1-( 2-甲基-4,6-二異丙基巧基)}二氯化錯,
[0巧6] (21)二甲基亞甲娃烷基雙{1-(2-乙基-4-苯基巧基)}二氯化錯,
[0257] (22)亞乙基-1,2-雙{1-( 2-甲基-4-苯基巧基)}二氯化錯,
[0巧引 (23)亞乙基-1,2-雙{1-(2-乙基-4-苯基巧基)}二氯化錯,
[0259] (24)異丙叉基雙{1-(2-甲基-4-苯基巧基)}二氯化錯,
[0260] (25)亞乙基-1,2-雙{1-( 2-甲基-4-苯基-4H-奧基)}二氯化錯, 惦61 ] (26)異丙叉基雙{1 -(2-甲基-4-苯基-4H-奧基)}二氯化錯,
[0%2] (27)二甲基亞甲錯烷基(germylene)雙{1-(2-甲基-4-苯基巧基)}二氯化錯,
[0%3] (28)二甲基亞甲錯烷基雙{1-(2-乙基-4-苯基巧基)}二氯化錯,
[0264] (29)苯基麟基雙{1-(2-乙基-4-苯基巧基)}二氯化錯,
[02化](30)二甲基亞甲娃烷基雙[3-(2-巧喃基)-2,5-二甲基環戊二締基]二氯化錯, [0266] (31)二甲基亞甲娃烷基雙[2-(2-巧喃基)-3,5-二甲基環戊二締基]二氯化錯, [0%7] (32)二甲基亞甲娃烷基雙[2-(2-巧喃基)巧基]二氯化錯,
[0%引 (33)二甲基亞甲娃烷基雙[2-(2-(5-甲基)巧喃基)-4,5-二甲基環戊二締基]二氯 化錯,
[0269] (34)二甲基亞甲娃烷基雙[2-(2-(5-Ξ甲基甲娃烷基)巧喃基)-4,5-二甲基環戊 二締基]二氯化錯,
[0270] (35)二甲基亞甲娃烷基雙[2-( 2-嚷吩基)巧基]二氯化錯,
[0271] (36)二甲基亞甲娃烷基[2-(2-(5-甲基)巧喃基)-4-苯基巧基][2-甲基-4-苯基巧 基]二氯化錯,
[0272 ] (37)二甲基亞甲娃烷基雙(2,3,5-Ξ甲基環戊二締基)二氯化錯,
[0273] (38)二甲基亞甲娃烷基雙(2,3-二甲基-5-乙基環戊二締基)二氯化錯,和
[0274] (39)二甲基亞甲娃烷基雙(2,5-二甲基-3-苯基環戊二締基)二氯化錯。
[0275] 由通式(3)表示的化合物的實例包括:
[0276] (1)(四甲基環戊二締基)(雙叔下基酷胺基)二氯化鐵,
[0277] (2)(四甲基環戊二締基)(雙異丙基酷胺基)二氯化鐵,
[0278] (3)(四甲基環戊二締基)(雙環十二烷基酷胺基)二氯化鐵,
[0279] (4)(四甲基環戊二締基){:雙(Ξ甲基甲娃烷基)酷胺基}}二氯化鐵,
[0280] (5) (2-甲基-4-苯基-4H-奧基){:雙(Ξ甲基甲娃烷基)酷胺基}二氯化鐵,
[0281] (6)(2-甲基巧基)(雙-叔下基酷胺基)二氯化鐵,
[0282] (7)(巧基)(雙-叔下基酷胺基)二氯化鐵,
[0283] (8) (3,6-二異丙基巧基)(雙-叔下胺基)二氯化鐵,
[0284] (9)(四甲基環戊二締基)(苯氧基(phenoxido))二氯化鐵,和
[02化](10)(四甲基環戊二締基)(2,6-二異丙基苯氧基(phenoxido))二氯化鐵。
[0286] 由通式(4)表示的化合物的實例包括:
[0287] (1)二甲基硅烷二基(四甲基環戊二締基)(叔下基酷胺基)二氯化鐵,
[0288] (2)二甲基硅烷二基(四甲基環戊二締基)(環十二烷基酷胺基)二氯化鐵,
[0289] (3)二甲基硅烷二基(2-甲基巧基)(叔下基酷胺基)二氯化鐵,和
[0290] (4)二甲基硅烷二基(巧基)(叔下基酷胺基)二氯化鐵。
[0291] 茂金屬化合物的實例進一步包括其中"二氯化物"已被二漠化物、二氣化物、二甲 基、二苯基、二芐基、雙二甲基酷胺基或雙二乙基酷胺基等置換的上述示出作為實例的化合 物。另外,其實例包括其中"錯"已被給或鐵置換的、或者其中"鐵"已被給或錯置換的上述示 出作為實例的化合物。
[0292] 優選的是用于本發明中的過渡金屬化合物應當是由通式(2)表示的化合物。尤其 優選其中取代基已形成稠和屯元環的化合物,即具有奧基或四氨奧基的化合物。
[0293] -種茂金屬化合物可W單獨使用,或者兩種W上的茂金屬化合物可W組合使用。
[0294] 在組合使用兩種W上的茂金屬化合物的情況下,所述兩種W上的化合物可W選自 由通式(1)至(4)的任一個表示的化合物中。可選地,選自由那些通式中的一個表示的化合 物中的一種W上的化合物可W與選自由其它通式表示的化合物中的一種W上的化合物一 起使用。
[02%]其實例包括下述的組合:茂金屬化合物(a-1),其為形成得到締控大分子單體的聚 合催化劑的茂金屬化合物;和由通式(4)表示的茂金屬化合物(a-2)。形成得到締控大分子 單體的聚合催化劑的茂金屬化合物是當丙締單獨在70°C下聚合時形成末端乙締基比例為 0.5W上的丙締均聚物的茂金屬化合物。組分(a-2)與組分(a-1)的摩爾比(a-l)/(a-2)可W 是1.0-99.0。
[0296] (2)組分((3)
[0297] 組分(C)是有機侶化合物。
[0298] 用作本發明中組分(C)的有機侶化合物可W是由通式(AlRnX3-n)m表示的有機侶化 合物。式中,R表示具有1-20個碳原子的烷基,并且X表示面素原子、氨原子、烷氧基、或氨基。 符號η表示1-3的整數,并且m表示1或2。一種運樣的有機侶化合物可W單獨使用,或者多種 運樣的有機侶化合物可W組合使用。
[0299] 有機侶化合物的實例包括Ξ甲基侶、Ξ乙基侶、Ξ正丙基侶、Ξ正下基侶、Ξ異下 基侶、Ξ正己基侶、Ξ正辛基侶、Ξ正癸基侶、二乙基氯化侶、二乙基倍半氯化侶、二乙基氨 化侶、二乙基乙醇侶、二乙基侶二甲基酷胺、二異下基氨化侶和二異下基氯化侶。
[0300] 運些中優選m=l和n = 3的Ξ烷基侶和烷基氨化侶。更優選其中R具有1-8個碳原子 的Ξ烷基侶。
[0301] (3)締控聚合用催化劑的制備
[0302] 本發明的締控聚合用催化劑通過將組分(a)和組分(b)W及任選的組分(C)接觸來 制備。
[0303] 盡管接觸的方法沒有特別限定,但各組分可下述順序接觸。該接觸可W在不 存在單體時或在存在單體時進行。對于接觸運些組分,可W使用溶劑W便充分地進行接觸。 溶劑的實例包括脂族飽和控類、芳族控類、脂族不飽和控類、運些控類的面化物、和要預先 聚合的單體。
[0304] (i)組分(a)和組分(b)彼此接觸。
[0305] (ii)組分(a)和組分(b)彼此接觸,然后組分(C)與其接觸。
[0306] (iii)組分(b)和組分(C)彼此接觸,然后組分(a)與其接觸。
[0307] (iv)組分(a)和組分(C)彼此接觸,然后組分(b)與其接觸。
[0308] (ν)Ξ種組分同時接觸。
[0309] 優選的接觸方法是包括W下的方法:組分(b)和組分(C)彼此接觸;隨后通過洗凈 等除去組分k)的未反應部分;其后組分山)^最低的必要的量與組分(b)再次接觸;然后組 分(a)與混合物接觸。在該情況下,A1/過渡金屬的摩爾比可W在0.1-1,000的范圍內,優選 為2-100,更優選地4-50。
[0310] 組分(b)和組分(C)彼此接觸(該接觸可W在組分(a)的存在下進行)的溫度優選為 0- 100°C,更優選地20-80°C,尤其優選30-60°C。在溫度低于該范圍的情況下,存在反應緩慢 的缺點。在溫度高于上限的情況下,存在副反應進行的缺點。
[0311] 在組分(a)和組分(C)彼此接觸(該接觸可W在組分(b)的存在下進行)的情況下, 優選使有機溶劑作為溶劑存在。在該情況下,優選的是有機溶劑中的組分(a)的濃度應當是 較高的。有機溶劑中的組分(a)的濃度的優選的下限優選為3mmol/L,更優選地4mmol/L,甚 至更優選6mmol/L。在其濃度小于下限的情況下,存在如下的可能性:反應可能緩慢,并且其 進程可能不充分。
[0312] 每g組分(b)的組分(a)的量可W在O.OOl-lOmmol的范圍內,優選0.001-lmmol。
[0313] 從改善顆粒性質的觀點,優選的是本發明的催化劑應當進行預聚合處理,其中使 締控與其接觸并且預先W少量聚合。盡管要使用的締控不特別限定,但可利用乙締、丙締、 1- 下締、1-己締、1-辛締、4-甲基-1-戊締、3-甲基-1-下締、乙締基環燒控和苯乙締等。尤其 優選使用丙締。
[0314] 對于供給締控,可W使用任何期望的方法,如其中締控W恒定的速度供給至反應 容器或者W維持恒定的壓力的方式供給的進給方法,采用運些的組合的方法,或者其中速 度或壓力階段變化的方法。
[0315] 預聚合的時間不特別限定。然而,其時間優選為在5分鐘至24小時的范圍內。要進 行預聚合的締控的量是運樣的:相對于每g組分(b),通過預聚合得到的聚合物的量優選為 0.01 -1 OOg,更優選地0.1 -50g。
[0316]預聚合的溫度不特別限定。然而,其溫度優選為〇-l〇(TC,更優選地10-70°C,尤其 優選20-60°C,甚至更優選30-50°C。在溫度低于該范圍的情況下,存在引起反應速度下降或 者活化反應不發生的問題的可能性。與此同時,在預聚合用溫度高于上限的情況下,存在如 下的可能性:引起通過預聚合形成的聚合物烙融、或者預聚合的速度如此高W致導致顆粒 性質受損、或者活性位點因副反應失活的問題。
[0317]預聚合可W在液體例如有機溶劑中進行,并且該模式是優選的。在預聚合期間的 催化劑的濃度不特別限定。然而,其濃度優選為30g/L W上,更優選地40g/L W上,尤其優選 45g/LW上。其濃度越高,茂金屬活化進行得越多,催化劑的活性越高。
[0318]還可W使用其中在上述各組分接觸期間或之后,使諸如聚乙締、聚丙締、或聚苯乙 締等聚合物或者諸如二氧化娃或二氧化鐵等固體無機氧化物與其共存的方法。
[0319] 已經歷預聚合的催化劑可W原樣使用,或者可W干燥。干燥的方法不特別限定,并 且其實例包括真空干燥、熱干燥、和借助使干燥氣體通過的干燥。運些方法的一種可W單獨 使用,或者運些方法的兩種W上可W組合使用。在干燥步驟期間,催化劑可W攬拌、振動或 流動,或者可W使其靜置。
[0320] 3.締控(共)聚合物的制造方法
[0321] 使用包括組分(a)和組分(b)并且任選地進一步包括組分(c)的締控聚合用催化劑 的聚合通過聚合一種締控或共聚兩種W上的締控來完成。
[0322] 在共聚的情況下,反應體系中的各單體之間的量的比例隨著時間流逝不需要是恒 定的。可W在保持其混合比恒定的同時進給單體,或者待進給的各單體之間的混合比可W 隨著時間而改變。另外,鑒于共聚比,任何單體可W分批添加。
[0323] 可W聚合的締控優選為具有約2-20個碳原子的締控。其實例包括乙締、丙締、1-下 締、1-戊締、1-己締、1-辛締、苯乙締、二乙締基苯、7-甲基-1,7-辛二締、環戊締、降冰片締和 乙叉基降冰片締。優選具有2-8個碳原子的α-締控。更優選的是乙締和丙締。在共聚的情況 下,所使用的一種或多種共聚單體可W是選自除了作為主要成分的締控之外的上述枚舉的 締控的一種W上的締控。優選的是主要成分應當是丙締。
[0324] 關于聚合模式,可W采用任何模式,只要催化劑有效地與各單體接觸即可。具體 地,可W利用例如,其中使用惰性溶劑的渺漿方法,其中基本上不使用惰性溶劑且丙締用作 溶劑的方法,溶液聚合法,和其中基本上不使用液體溶劑且一種W上的單體保持氣態的氣 相方法。也可使用其中進行連續聚合或間歇聚合的方法。
[0325] 在渺漿聚合的情況下,可W利用聚合溶劑,其為選自飽和脂族控類和芳族控類的 任一種溶劑,如己燒、庚燒、戊燒、環己燒、苯和甲苯;或運樣的控類的混合物。聚合溫度可W 是0-150°C,并且氨氣可輔助方式作為分子量調節劑來使用。適合的聚合壓力是0-2, 000kg/cm2G,優選 0-60kg/cm2G。
[0326] 通過本發明的制造方法要得到的締控(共)聚合物不特別限定。然而,其實例包括 乙締均聚物、丙締均聚物、丙締/乙締嵌段共聚物、丙締/乙締無規共聚物、和丙締/乙締/曰- 締控共聚物。
[0扣7] 實施例
[0328] 下面通過參考實施例將詳細地解釋本發明,但是本發明不應被解釋為局限于W下 實施例。
[0329] 用于確定特性的分析儀器和設備W及用于該確定的方法如下。
[0330] (各種特性的確定方法)
[0331 ] (1)離子交換性層狀娃酸鹽的組成分析:
[0332] 校正曲線通過根據JIS的化學分析來畫出,并且化合物的含量通過巧光X-射線分 析確定。
[0333] 使用的設備是由Rigaku Industrial Co巧.制造的ZSX-lOOe。樣本通過在700°C下 般燒層狀娃酸鹽1小時,隨后從中取出0.5-g的部分,將該部分與4.5g焊劑化i2B地7)和0.03g 脫模劑化化)混合,并且由混合物形成玻璃珠來制備。
[0334] 各原子的校正曲線范圍如下。
[0335] Si ,19.8-44.22% ;A1,2.01-19.4% ;Mg,0.22-3.02% ;Na,0.21-3.62% ;Fe,0.53- 5.83%。
[0336] 關于化和K,其含量通過ICP發射光譜法確定。將硫酸和鹽酸添加至已在700°C下般 燒1小時的樣本