0020] 發明詳述 本發明設及從締控與鏈燒控的混合物(本文中偶爾稱為"進料混合物"）中分離締控。 "締控"指的是具有至少一個碳-碳雙鍵的化合物。還可w存在其它官能團，例如酬、醋或醇。 鏈燒控指的是不含碳-碳雙鍵的化合物。本發明中優選的締控為式Cn此η的單不飽和控，其中 η為2至30。優選的鏈燒控為式CJW2的飽和控，其中η為2至30。本發明對于從包含具有相同 數目的碳原子的締控和鏈燒控的進料混合物中分離具有特定數目（2-30)的碳原子的締控 是非常有效的。相比具有相同特定數目的碳原子的一種締控和一種鏈燒控，進料混合物可 W包含多種締控和鏈燒控。通常該進料混合物為氣態。
[0021] 在本公開內容中使用的縮寫的術語表呈現于表1中。
[0022] 本發明的各方面中設及制造和使用新的金屬離子交換聚合物，更具體為金屬交換 的氣化離聚物的新型方法。該離聚物W隨機順序包含至少兩種類型的重復單元"Α"和"Β"， 其具有普通的-[A]m-[B]n主鏈結構。A是全氣化環狀或可環化的有機化合物的聚合衍生物。Β 是氣化乙締基酸化合物的高度聚合的衍生物，其中酸性部分與第11族金屬的陽離子交換。 更加具體地，金屬交換的氣化離聚物因此具有式(1)的結構
其中 A是全氣化環狀或可環化的有機化合物的聚合衍生物， m和η是離聚物中重復單元A和高度氣化的乙締基酸化合物衍生物的總數的各自的分 數， X 為 S〇2 或 C0， Y 為 NS〇2Rfi 或0， Rf和Rfi各自獨立地為具有1至20個碳原子的全氣烷基或全氣烷基酸基團，和 Μ為第11族金屬。
[0023] 該金屬交換的氣化離聚物可W通過多個共聚方案形成。運些設及使適當的全氣化 環狀或可環化的有機化合物單體和所選的高度氣化的乙締基酸化合物單體共聚W分別獲 得所需的重復單元A和Β。優選乙締基酸化合物是全氣化的。在X = S化時，優選聚合具有如 其中Y部分為F的式（1)中的結構的乙締基酸化合物，如通過單體SEFVE舉例說明的。可W將 所得共聚物中的橫酷氣基團水解和酸化至其中0H取代F的酸性形式。然后使酸性氨與Μ的金 屬鹽交換W獲得金屬交換的氣化離聚物。在一個替代的實施方案中，可W使X = S化的所得 共聚物的橫酷氣基團與結構為HNSOsRfi的氨橫酷反應W形成具有如其中Υ部分為NS化Rfi和 指定部分"M"為Η的式（1)中的結構的共聚橫酷亞胺化合物。然后使氮上的酸性氨與Μ的金屬 鹽交換W獲得金屬交換的氣化離聚物。在X = C0時，優選聚合其中指定部分"Υ"為甲氧基 0C曲的乙締基酸化合物的單體。可W將所得聚合物水解和酸化W形成X =C0、Y = 0和指定 部分"Μ" = Η的酸性聚合物。然后使酸性氨與Μ的金屬鹽交換W獲得金屬交換的氣化離聚 物。
[0024] 另一個方案要求使全氣化環狀或可環化的有機化合物單體與高度氣化的乙締基 酸化合物的酸性形式的單體共聚，并且然后用Μ交換Rf或Rfi基團的末端氨原子。還預期的是 可W使全氣化環狀或可環化的有機化合物單體與高度氣化的乙締基酸化合物的金屬離子 交換形式的共聚單體共聚W直接產生金屬交換的氣化離聚物。
[0025] 優選的第11族金屬Μ為銀和銅。
[0026] 全氣化環狀或可環化的有機化合物的代表性實例是全氣-2,2-二甲基-1,3-間二 氧雜環戊締("Ρ孤"）、全氣-2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環("PMD")、全氣(締基乙締基酸） ("PFVE")和2，2，4-Ξ氣-5-Ξ氣甲氧基-1，3-間二氧雜環戊締（"TFMD")。優選PDD。
[0027] 高度氣化的乙締基酸化合物的代表性實例是含橫酷氣的乙締基酸如SEFVE、CF2= CFOCF2CF2SO2F和CF2=CF0CF2CF2CF2CF2S02F，和乙締基酸簇酸醋9nCF2=CFOCF2CF(CF3) OCF2CF2CO2C出。優選的高度氣化的乙締基酸化合物為SERVE。
[0028] 該離聚物可W任選包含聚合的氣化的化合物的額外重復單元，其前提是也存在重 復單元A和B。運樣的額外的重復單元的代表是Watakabe等的美國專利7,220,508公開的式 (1)的那些(其公開內容在此通過引用并入本文），和聚合單體氯Ξ氣乙締(CTFE)、偏二氣乙 締（VDF)、S氣乙締（TrFE)及其混合物。根據本發明的優選金屬交換的氣化離聚物為聚 (PDD/SEFVE)，有時稱為"IEPP"離聚物。它是PDD和SEFVE的共聚物，其中末端橫酷氣基團的 氣原子被氧和金屬離子取代。IEPP離聚物的結構示于下式(2)中，其中0 < m < 1.0和η = 1.0 - m，并且Μ = Ago
[0029] 在用作用于從與鏈燒控的混合物中分離締控的選擇性氣體滲透膜的活性層時，已 經發現式(2)的根據本發明的銀金屬離子交換的離聚物提供了優異的滲透性和選擇性。不 希望被特定的理論束縛，據信銀促進了締控的輸送。可W使用的其它金屬離子包括銅和金。
[0030] 高度有效的選擇性滲透離聚物的聚合物鏈中重復單元A與重復單元B的比例（即m: η比率)可W廣泛變動。優選地，離聚物中重復單元B的摩爾分數為至少約0.05,優選至少約 0.1，更優選至少約0.2和最優選至少約0.4。重復單元Β的優選摩爾分數為至多約0.5。重復 單元A的摩爾分數為至少約0.3，并且在沒有任選的額外的氣化化合物重復單元存在時，將 為補充B共計至1.0的量。
[0031] 制造新型離聚物的方法的一個實施方案設及多個步驟，其通常開始于使A和B前體 單體共聚，然后使所得聚合物水解W用氨取代末端橫酷氣的原子W產生酸性形式的離聚 物。例如在由PDD和SEFVE共聚單體合成的IEPP離聚物中，酸性形式的前體離聚物聚(PPD/ SEFVE-H)具有如式(3)中所示的結構。Watakabe等的US 7220508公開了適合于制造在US ' 508實施例1和2中例證的該聚(PPD/SEFVE-H)前體的程序。US '508的公開內容連同本申請 中確定的所有美國專利和專利申請的全部內容在此通過引用并入本文。
[0032] Eriksen等的US 5191151公開了四氣乙締（"TFE")和沈FVE的共聚，和用Ag陽離子 交換橫酸氨離子的方法。Eriksen的方法設及許多步驟，其包括使TFE/SEFVE-H離聚物與堿 金屬溶液接觸W在離聚物中交換堿金屬，使堿金屬交換的離聚物暴露于醇W使該離聚物溶 脹，然后使溶脹的堿金屬交換的氣化離聚物與含銀的水溶液接觸W獲得銀交換的離聚物。 額外優選的步驟包括在溶脹之前，將堿金屬交換的氣化離聚物與過量的堿金屬溶液分離并 且將堿金屬交換的氣化離聚物加熱至約100至350°C持續多至3小時，從溶脹的堿金屬交換 的氣化離聚物中除去過量的醇，和從銀交換的離聚物中除去過量的銀溶液。Eriksen公開了 銀交換的TFE/SEFVE離聚物對于將C2-C4締控與C廣C6鏈燒控分離是有用的。
[0033] 本發明的新型方法提供了獲得在具有從與鏈燒控的混合物中分離締控的優異能 力的膜中使用的起作用的金屬交換的氣化離聚物的更簡單和非常有效的方法。該方法開始 于將前體聚(PDD/SEFVE-H)離聚物(式(3))溶解于適當的溶劑中。
[0034] 新型金屬交換的氣化離聚物如PDD/SEFVE ("IEPP")離聚物和相應的前體酸性形 式的離聚物的有利特征是它們在含氣溶劑(fluorosolvent)和常見的非氣化的極性溶劑的 液體混合物中是可溶的。一些新型金屬交換的氣化離聚物在基本上由極性溶劑組成的液體 中是可溶的。在上下文中，術語"基本上由極性溶劑組成"表示該溶劑體系排他性地使用了 極性溶劑或任選其它組分，但是基本上不含已知和所選能夠溶解高度和全氣化聚合物的極 度氣化的溶劑。任選的其它組分通常是較小比例的，并且不實質上影響本發明的基本和新 型特征。
[0035] 共聚物中PDD和SEFVE單體的相對分數確定是否需要含氣溶劑。通常，包含多至約 20摩爾％的聚合SEFVE的金屬交換的氣化離聚物在氣化溶劑和常見的極性溶劑的混合物中 將是可溶的。包含多于約20摩爾n^^SEFVE的IEPP可W溶解于單獨的極性溶劑中。因此對于 許多組合物，避免了特別的和通常高價的氣化溶劑的使用。可W通過工業標準液體沉積技 術(例如浸涂、噴涂、漉涂、刮涂等)使用可容易獲得的溶劑W合理的成本制造例如IEPP金屬 交換的氣化離聚物的薄膜產物的。
[0036] 適合使IEPP共聚物溶解的代表性常見的極性溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、氯乙 燒、氯甲燒和二氯甲燒、二甲基甲酯胺、二甲亞諷、環下諷、N，N'-二甲基咪挫燒酬、節醇、苯 酪、甲酪等。
[0037] 主要試圖用于使氣化聚合物溶解和適合在新型方法中使用的代表性含氣溶劑包 括全氣燒控如全氣己燒、全氣庚燒和全氣辛燒，其分別W商品名稱PF5060、P巧070