泡流量計測量 滲透物流流量。將W25至200 scc/min的速率的氮氣掃過膜的滲透側。通過使用配備有2 m 氣體池 （gas cell)路徑長度的Nicolet? 6700 FTIR 分析儀（Thermo Fisher Scientific, Waltham ΜΑ)的傅里葉變換紅外光譜分析來測定滲透物(permeate)中的丙烷 和丙締的濃度。調節流量使得階段分流(stage cut)(即相對于進料流的滲透流)保持在低 于10%。使用跨過膜的對數平均分壓差來獨立地計算每個組分的滲透率。將選擇性計算為丙 締滲透率與丙烷滲透率的比率。所得數據呈現于表1I中。
[0054] 實施例6和7 除在室溫下W25至200 scc/min的流量將進料和吹掃物流鼓泡通過水之外，重復實施 例4和5的程序。如通過表1I中呈現的結果所見，增濕的物流產生增加的滲透率。
[0055]實施例8形成銀交換的橫酷亞胺共聚物 由100 : 200的PDD: SEFVE摩爾比率的共聚單體進料混合物合成共聚物。將2 g的PDD/ SEFVE共聚物，0.43 g的Ξ氣甲橫酷胺C的S〇2畑2，100 mL的Novec HFE 7200氣化溶劑，50 mL 的四氨巧喃和0.72 g的Ξ乙胺置于玻璃燒杯中。在70°C下攬拌混合物24小時。此后蒸發溶 劑留下粒狀產物。將大量的水添加至產物中然后過濾產物。將固體產物浸入10 mL的3N含水 鹽酸中并且攬拌3小時。在過濾之后，再次將產物水洗、過濾和在真空下干燥W產生1.8 g的 具有重復單元A聚合P孤和重復單元BCF2-CF(0CF2CF(CF3)0CF2CF2S02NHS02C的）的P孤/SEFVE- 酷亞胺共聚物。
[0化6] 將PDD/S邸VE-酷亞胺(0.5 g)與85 mg的碳酸銀粉末在10 mL水中混合，并且攬拌 約12小時W用銀離子交換質子。在添加 10 mL的10重量%過氧化氨之后，將固體產物過濾并 且用水洗涂。將混合物攬拌24小時然后過濾，并且將固體銀交換的PDD/SEFVE-酷亞胺離聚 物用水洗涂并且在真空下干燥。制備溶解在30重量%Novec HFE 7300/70重量%異丙醇混合 物中的2重量%的銀交換的PDD/SEFVE-酷亞胺離聚物的涂層溶液。通過如實施例2中的程序 將該溶液涂布至PAN微孔基材上W形成膜。通過使用如實施例3-5中描述的程序在60 psi (414kPa)下滲透20重量%丙締/80重量%丙烷氣體混合物來測試該膜(實施例8a)。由組分滲 透率的測量值計算選擇性。重復滲透程序(實施例8b)。結果示于表ΠI中。
[0057] 實施例9乙締和乙燒純氣體滲透通過用混合溶劑溶液制造的PDD-SEFVE-Ag+膜 如實施例1中制備PDD/SEFVE-銀交換的離聚物。將該離聚物在30重量％ Novec HFE 7300/ 70重量％異丙醇溶劑混合物中的2重量%溶液涂布在PAN基材上W制造如實施例2中所述的 膜。
[0058] 通過分別在重復試驗（9曰，9b)中在相同壓力下滲透純乙締和乙燒氣體來評估該 膜。還制備具有相同組成的第二個膜并且在較低壓力下重復相同的評估(9c)。結果呈現于 表1II中。
[0059] 實施例10乙締/乙燒滲透通過用混合溶劑溶液制造的roD-SEFVE-VF2-Ag+膜 除銀交換的共聚物具有由21.4摩爾％抑0/57.2摩爾％86。￥6/21.4摩爾%偏二氣乙締 (VF2)(即100:267:100的摩爾比)進料混合物產生的組成之外，重復實施例9的程序。通過在 Ξ個不同的膜進料壓力下分別滲透純乙締和乙燒氣體來測試該膜。結果呈現于表ΠΙ中。
[0060] 實施例11采用roD-P0ESF-Ag+膜的丙締/丙烷分離 除高度氣化的乙締基酸化合物單體為全氣（3-氧雜戊-4-締）橫酷氣"？065尸" (SynQuest Laboratories Inc. Alachua,化），^提供基于 100:200的P孤:P0ESF反應物摩 爾比的銀交換的離聚物之外，重復實施例1的共聚物合成程序。通過與實施例2相似的程序 制造該離聚物的膜。將膜安裝到滲透測試池中。通過在約24°C下鼓泡通過水，使80體積%丙 燒/20體積％丙締的氣體混合物增濕至80%的相對濕度（"畑"），并且然后進料到池中與膜的 進料側接觸。將300血/min,2.8 k化（0.4 psi)下的同樣80%冊增濕的氮氣吹掃氣體物流 吹過池的滲透側。進行重復試驗（11a, 1化)并且分離結果呈現于表ΙΠ 中。
[0061 ] 實施例12采用roD/SEFVE-Ag+膜的乙締/乙燒分離 如在實施例2中制造具有銀抗衡離子的共聚物的膜。在重復試驗中通過該膜 分離10體積％乙締/90體積％乙燒氣體混合物。結果顯示于表ΙΠ 中。
[0062]實施例13采用由混合溶劑溶液制造的Ρ孤-SEFVE-VF2-Ag+膜的丙締/丙烷膜分離 如實施例10中制備PDD-SEFVE-VF2-Ag+共聚物的膜。將該膜用于分離丙締/丙烷氣體混 合物的多個試驗中。在運些試驗的每個中，在2.8 k化（0.4 psi)下將300 mL/min的增濕的 氮氣吹掃氣體物流吹過膜的滲透側。試驗13a至13c的吹掃的濕度分別為87%、77%和81% WL 進料氣體混合物為10°C、15°C和23°C，并且在試驗13a至13c中分別將其增濕至85%、84%和 81%畑。數據呈現于表ΙΠ 中。
[0063] 實施例14采用可冷凝的吹掃氣體的締控/鏈燒控促進輸送膜分離 如實施例2中制造膜，并且用于分離414 k化（60 psi)壓力下的10體積%丙締/90體積％ 丙烷的室溫氣體混合物的連續試驗中。將多種吹掃氣體配置用于試驗中。在試驗14a中，沒 有增濕進料混合物。經由輸送管線使水的密封罐上方的蒸氣進入測試池的滲透室，并且在 6.7 kPa (50 Torr)絕壓的真空度下作為吹掃氣體引過膜的滲透側。除關閉輸送管線使得 滲透側保持在干燥真空下和沒有增濕進料之外，試驗14b是相同的。對于試驗14c，使用在 2.8 kPa (0.4 psi)下吹過膜的滲透側的增濕的氮氣吹掃氣體，并且還增濕進料混合物。數 據呈現于表ΠΙ中。
[0064] 實施例14c表明使用根據本發明的促進輸送膜獲得了優異的締控對鏈燒控的選 擇性和締控的滲透率。由于來自吹掃物流的惰性氣體，滲透物流通常將需要在額外的單元 操作中進一步分離W除去惰性氣體并且變得適合于作為化學工藝原材料用于實際使用中。 通過對比，實施例14a提供了同樣高的締控對鏈燒控的選擇性和適度降低但顯著高的締控 的滲透率。然而，該配置呈現吹掃物流不包含不可冷凝的蒸氣組分如氮氣或其它惰性氣體 的可能更顯著有利的特征。因此，除締控和鏈燒控之外沒有不可冷凝的蒸氣組分存在于滲 透物中。"不可冷凝的"表示在暴露于約-40°C至約0°C的溫度和約1.3 k化（lOmmHg)至約 101 kPa (760 mmHg)的絕壓時，蒸氣組分基本上不從氣態完全冷凝。因此可W僅將潮濕的 滲透物流處理通過低溫冷凝器W冷凝和排出夾帶的水蒸氣來相對簡單地獲得高度富集的 締控產物。因此避免了從富含締控的滲透物中額外分離非控惰性吹掃化合物。
[0065] 通過與實施例14b的對比，看出實施例14a的吹掃中水蒸氣的作用。采用干燥真空 吹掃，滲透率降低了約50%。然而，締控對鏈燒控的選擇性與實施例14a中是大約相同的。因 此對于區分締控和鏈燒控，新型膜依然是優異的。不希望被特定理論束縛，采用水蒸氣吹掃 的高締控傳遞速率被認為是由于膜內水激發的增強的促進傳遞的活性。已經已知更高的締 控滲透率發生在其中增濕進料的促進傳遞膜中，例如實施例14c中。運被理解為與滲透進 料一起引入膜的水分子的結果。對比14a和14b表明僅在膜的滲透側上的意料之外的濕蒸氣 接觸能夠在膜內產生一些增強的促進傳遞活性，使得實現顯著更高的締控滲透率。
[0066] 在滲透側上僅增濕吹掃的另一優點是不需要增濕進料物流，并且因此滯留物流僅 包含少量的水蒸氣。因此相比于在使用增濕的進料物流時發生的，從增濕的滲透吹掃物流 傳遞通過膜進入滯留物的水蒸氣將是更少的。
[0067] 盡管已經在說明特定術語的前述公開內容中選擇了本發明的特定形式用于為相 關領域中普通技術人員完全和充分描述本發明的運些形式的目的，但是應該理解的是引起 基本上相等或更優結果和/或性能的各種替代和修改被視為在W下權利要求書的范圍內。
【主權項】
1. 包含無孔選擇性滲透層的氣體分離膜，所述滲透層基本上由包含重復單元A和B的金 屬交換的氟化離聚物組成，其中 A是全氟化環狀或可環化的有機化合物的聚合衍生物，和 B具有下式其中X為S02或⑶，Y為NS02R/或0，Rf和Rf1各自獨立地為具有1至20個碳原子的全氟烷基 或全氟烷基醚基團，和Μ為第11族金屬。2. 權利要求1的膜，其中所述全氟化環