和PF5080 自3M Company,Minneapolis,Minnesota可得。可W使用的其它代表性氣化溶劑材料包括也 來自 3M的FluorinedTM FC-75和FC-770電子液體，和NovecTM HFE-7100、NovecTM HFE- 7200和NovecTM 7300工程流體。Fluorinert FC-75是主要具有8個碳的全氣化化合物的溶 劑，據信包含2-下基四氨巧喃。Fluorinert FC770除其它全氣化化合物之外包含C1-C3全氣 N-烷基嗎嘟。Novec HFE-7100包含甲基九氣異下基酸和甲基九氣下基酸。Novec HFE-7200 包含乙基九氣異下基酸和乙基九氣下基酸。Novec 7300包含1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氣- 3-甲氧基-4-(二氣甲基)戊燒。
[003引此外，在制造根據本發明的離聚物的方法中，酸性形式的前體PDD/S邸VE-H離聚物 可W溶解于僅是常見的極性有機溶劑，例如乙醇中，前提是聚合物的重復單元的摩爾 分數為至少約0.2。如果SEFVE重復單元的摩爾分數更小，那么或者特別地，可W使用氣化溶 劑或極性有機溶劑和氣化溶劑的混合物。
[0039] 新型方法的隨后步驟要求將固體金屬鹽直接裝填至離聚物溶液。該金屬鹽應該是 細顆粒的形式并且在離聚物溶液中是難溶的。"難溶的"表示該金屬鹽的溶解度應該為至多 約10 g/L、優選至多約5 g/L、更優選至多約2 g/L和最優選至多約1 g/L。非常優選金屬鹽 不溶于離聚物溶液中，即至多約0.01 g/1。適合于W離子方式使用的優選金屬為銀。可W使 用滿足剛剛提及的粒度和溶解度標準的任何組成的銀鹽。代表性的銀鹽化合物包括碳酸 銀、氯化銀、二乙基二硫代氨基甲酸銀、艦酸銀、硝酸銀、氧化銀、憐酸銀、硫酸銀、乙酸銀、漠 化銀。在添加至溶液之前，可W將固體銀加熱W促進與聚合物的交換反應。然而，不應該將 鹽的溫度上升至不利地影響聚合物的點。應該將添加金屬鹽的溶液加熱至溶液溶劑的回流 溫度W從鹽中解離出金屬離子。通過實例的方式，在碳酸銀為該鹽時，回流將釋放二氧化碳 并且銀將通過離子交換與聚合物締合。通常，該溫度為約30至100°C。應該有效攬拌離聚物/ 溶劑溶液W保持銀鹽為懸浮形式。通常，離子交換發生在約1小時內。此后，可W將溶液冷卻 至室溫。然后將過量的固體銀鹽從離聚物溶液中過濾。最后，可W通過使用加熱和真空來蒸 發溶劑將聚合物與濾液溶液分離。
[0040] 在另一方面，可W通過接觸可溶的金屬鹽在適當的溶劑中的溶液將離聚物從酸性 形式轉化至金屬形式，所述適當的溶劑是被轉化的離聚物的非溶劑(non-sol vent)。因此交 換后，含金屬的離聚物沉淀。然后將分散體加熱、冷卻和過濾和沖洗W將金屬交換的氣化離 聚物與溶液分離。通過實例的方式，可W將固體離聚物分散在硝酸銀鹽的水溶液中。將該分 散體加熱通常多至數小時，冷卻、過濾，并且用水沖洗該固體W產生銀交換的離聚物。
[0041] 上述的兩種轉化方法均設及聚合物和金屬鹽組分相的多相性。在前者中，溶液中 的聚合物接觸固體形式的金屬鹽。在后者中，固體聚合物接觸溶液中的可溶性鹽。運些方法 的主要的有利特征是在沒有過量的游離金屬鹽存在于聚合物產物中的情況下，將金屬交換 到離聚物中是基本上完全的。
[0042] 在制造新型聚合物的另一個實施方案中，最初將第二單體如SEFVE水解成酸性形 式S邸VE-H。然后將水解的中間體轉化成所需的金屬鹽。然后可W將金屬鹽形式的第二單體 與環狀或可環化的氣化第一單體如PDD聚合。可W使用極性氣化溶劑如Ξ氣乙酸W為第一 單體提供適當可溶的反應介質。可W將所得的聚合物與聚合物質分離并且在沒有進一步純 化的情況下用于形成膜。
[0043] 根據上述的方法，不可溶的金屬鹽的金屬可W與聚合物在溶液中交換。運提供了 可W將新型離子交換的離聚物從溶液中誘注W形成薄膜無孔選擇性滲透的氣體分離膜的 進一步明顯的優點。因此例如，在過濾過量的碳酸銀之后，在沒有分離固體形式的IEPP離聚 物的中間步驟的情況下，可W將IEPP離聚物溶液形成膜。可W使用所有類型的常規溶劑誘 注膜形成技術。通常將溶液作為薄膜沉積至多孔支撐體(suppod)上，將過量的流體排出并 且使濕IEPP離聚物溶液溶劑蒸發W產生復合膜。可W使用適合于溶劑沉積的任何類型的膜 支撐體，例如平板、權板、螺旋卷(spiral wound)、帶狀管(ribbon化be)、中空纖維等。
[0044] 具有IEPP的無孔活性的可選擇性滲透層的新型膜對于從與鏈燒控的混合物中分 離締控是顯著有效的。它們對于分離難W通過常規方法分離的具有相似分子量和大小的締 控和鏈燒控是特別有用的。超常的分離性能示于表1I中。
[0045] 本發明的新型膜組合物和方法的另一個顯著特征是對于實現商業化生產的分離 性能，增濕締控/鏈燒控進料氣體混合物和/或富含滲透締控的產物是不必要的。運違背了 由在化化sen的US 5191151中公開的方法所代表的締控/鏈燒控混合物的傳統的膜分離，其 要求在銀交換的離聚物膜的氣態物流中存在水蒸氣。
[0046] 任選根據本發明，可W增濕進料和/或滲透氣體混合物。在增濕的情況下，相比于 通過可比較的常規的膜方法獲得的分離性能，已經發現本發明提供了締控與鏈燒控的優異 得多的分離性能。 實施例
[0047] 現在通過本發明的某些代表性實施方案的實施例來舉例說明本發明，除非另有說 明，否則其中所有份數、比例和百分數是按重量計。所有原來不WSI單位獲得的重量和測量 的單位已經被轉換成SI單位。除非另有說明，否則貫穿本公開內容敘述的壓力值為表壓，即 相對于大氣壓力。
[004引實施例1:形成銀交換的P孤-SEFVE共聚物 將4.88g PDD，17.84 g SEFVE，5 血的2,3-二氨十氣戊燒（Vertrel? XF 特種流體， DuPont Wilmington, Delaware),和Ve;rtrel? XF中ImL的由 CF3CF2CF20CF(CF3)CF0與堿 性過氧化氨的反應制成的六氣環氧丙烷化FPO)二聚體過氧化物的引發劑溶液置于玻璃壓 力管中。在干冰/異丙醇浴中將管冷卻至-78Γ，抽空并且用氮氣填充3次。將該玻璃管密封， 允許在水浴中溫熱至室溫。通過振蕩過夜來攬拌反應混合物。將該管對環境空氣開放并且 將20 mL丙酬添加至混合物。在攬拌15分鐘之后，傾析出液體并且添加20 mL新鮮丙酬。在攬 拌15分鐘之后，再次傾析出液體并且將固體殘留物轉移至表面皿。在10(TC的烘箱中干燥過 夜產生6.3 g的白色固體PDD/SEFVE共聚物產物。
[0049]將PDD/SEFVE共聚物用溶解在水/乙醇混合溶劑溶液中的K0H水解，從溶液中過濾 并且然后浸入硝酸水溶液中，排出并且再次浸入W轉化成聚合物的酸性形式。然后將酸性 形式聚合物過濾并且用去離子水沖洗，并在真空下干燥W獲得聚(PDD/SEFVE-H)共聚物。
[(K)加]在室溫（即約25。〇下將聚（PDD/SEFVE-H)共聚物（4.9 g)溶解在50 ml的乙醇中。 在攬拌溶液的同時，添加 1.0 g Ag2C〇3粉末W獲得懸浮液。將該懸浮液加熱至接近乙醇的沸 點并且回流1小時。然后將該懸浮液冷卻至室溫，并且然后過濾W從溶液中除去殘留的固體 Ag2C〇3。通過在100°C下烘干1小時將濾液溶劑蒸發W產生4.0 g的IEPP(Ag+)銀交換的共聚 物的干燥黃色顆粒。
[0051]由此，產生的共聚物對于實際使用是可接受的。然而，該方法可W夾帶未結合至聚 合物鏈的還原的銀。為了將還原的銀金屬回收至聚合物離子銀，可W進行W下任選的額外 步驟。可W將黃色顆粒用稀的過氧化氨和水重復沖洗，并且再次過濾W得到共聚物的白色 粉末。
[0化2] 實施例2制造銀交換的P孤-SEFVE聚合物的膜 通過如實施例1中的程序制造具有約60摩爾％ PDD重復單元和約40摩爾％ SEFVE重復單 元的IEPP(Ag+)共聚物。在室溫下將該共聚物溶解于70重量%異丙醇和30重量%Novec 7300 流體的溶液中W制備1.2重量％的聚合物溶液。將聚丙締臘(PAN)微濾膜的不對稱多孔片浸 入聚合物溶液中。將濕片移除并且保持垂直W排出過量的液體。然后在l〇〇°C的烘箱中將該 共聚物涂布的膜干燥過夜W形成無孔復合膜。
[0053]實施例3-5使用IEPP(Ag+)膜分離丙烷和丙締 通過基本上如實施例2中所述的程序制造用具有不同的PDD: SEFVE比率的IEPP(Ag+)涂 布的多個PAN基材膜。將每個膜置于滲透測試池中。在69 k化（10 psi)下將80重量%丙烷 和20重量%丙締的干燥氣體混合物W每分鐘200標準cm3 ("SCC")的流量進料至池的一側， 通過質量流量控制器來保持所述流量。氣體混合物滲透過無孔膜并且通過氣