81] 在90°C下加熱混合物90分鐘。
[0182] 用228g的50%氨氧化鋼中和混合物。
[0183] 測試9-本發明：
[0184] 加載198g水和10.4g化P〇2出?出0到裝有機械攬拌器和油浴型加熱器的玻璃合成 反應器中。
[01化]將介質加熱至90°C，然后同時地且連續地添加 W下物質：
[0186] -在120分鐘的時間內添加：
[0187] *208.6g 丙締酸，
[018引 *15.6g 20%的DPTTC二鋼鹽的儲備溶液(或3.12g 100%的DPTTC)，
[0189] -在130分鐘時間內，添加稀釋于90g水的7.1g 130V過氧化氨。
[0190] 在90°C下加熱混合物90分鐘。
[0191] 用228g的50 %氨氧化鋼中和混合物。
[0192] 測試10-本發明：
[0193] 加載198g水和8.3g化P0抽2 ·此0到裝有機械攬拌器和油浴型加熱器的玻璃合成 反應器中。
[0194] 將介質加熱至90°C，然后同時地且連續地添加 W下物質：
[0195] -在120分鐘的時間內添加：
[0196] *208.6g 丙締酸，
[0197] *15.6g 20%的DPTTC二鋼鹽的儲備溶液(或3.12g 100%的DPTTC)，
[019引-在130分鐘的時間內，添加稀釋于90g水的7.1g 130V過氧化氨，
[0199] 在90°C下加熱混合物90分鐘。
[0200] 用228g的50 %氨氧化鋼中和混合物。
[0201] 測試11一本發明：
[0202] 加載198g水和10.4g化P〇2出?出0到裝有機械攬拌器和油浴型加熱器的玻璃合成 反應器中。
[0203] 將介質加熱至90°C，然后同時地且連續地添加 W下物質：
[0204] -在120分鐘的時間內添加：
[0205] *208.6g 丙締酸，
[0206] *26.1g 20%的DPTTC二鋼鹽的儲備溶液(或5.22g 100%的DPTTC)，
[0207] -在130分鐘的時間內，添加稀釋于90g水的7.1g 130V過氧化氨。
[020引在90°C下加熱混合物90分鐘。
[0209] 用228g的50 %氨氧化鋼中和混合物。
[0210]
[0^1] n/a:不適用的
[0212]表1 腳引實施例2:
[0214] 本實施例的目的是為了舉例說明使用現有技術的聚合物溶液或本發明的聚合物 溶液的各種樣品的二硫化碳、硫化氨和憐酸根離子的含量。
[0215] 使用與Agilent G2577A質譜檢測器禪聯的Agilent G1530氣相色譜儀分析各種樣 品。用Agilent G1888頂空取樣器進行注射。使用允許分析物洗脫的Agilent HP5色譜柱 (30mX0.25mmXlμm;5%苯基和95%甲基硅氧烷相）。用2g樣品按原樣進行分析。使用標準 物添加法進行定量。
[0216] 還用裝有電導檢測器、化學抑制器和C〇2抑制器的Mehohm 761Compact 1C離子色 譜儀對各種樣品進行分析。用Me化ohm A supp 5 250陰離子交換柱和兩個前置柱(Metrohm A supp 5和RP)洗脫陰離子，其中包括HP042-。
[0217] 用稀釋于60g蒸饋水的0.1 g樣品進行分析。使用外標物進行定量。
[0218] 進行Ξ種合成；
[0219] -通過根據上述實施例1的測試1的RAFT型受控自由基聚合方法制備聚丙締酸分散 劑，
[0220] -通過根據上述實施例1的測試4的聚合方法制備聚丙締酸分散劑，
[0221] -通過根據上述實施例1的測試6的根據本發明的方法制備聚丙締酸聚合物溶液。
[0222] 分別獲得樣品1、2和3。
[0223] 運些樣品的分析結果在W下表1中提供。
[0224]
[0225] ND:未檢測到的
[0226] 表 2
[0227] 樣品1即通過RAFT方法獲得的聚丙締酸分散劑的分析顯示出高含量的含硫副產物 也S和CS2,由于它們的毒性，運是該方法的主要缺點。
[022引樣品2即通過利用高化P02也含量的現有技術方法制備的聚丙締酸分散劑的分析顯 示出高殘余HP042-離子含量(503^pm)。
[0229]樣品3即通過根據本發明的方法制備的聚丙締酸聚合物溶液的分析表現出也S和 CS2的含量是未檢出的。對于相同的分子量的憐酸離子含量基本上低于樣品2的聚合物的憐 酸離子含量。因此，不僅在聚合物的合成期間，而且在聚合物溶液的使用期間，對人類和環 境的風險都被顯著地降低。
【主權項】
1. 一種用于在溶液中制備（甲基)丙烯酸聚合物的無溶劑方法，所述聚合物的分子量為 小于8000g/mol，多分散性指數(PI)為2到5,所述方法包括以下步驟： a) 將水引入到合成反應器中， b) 將反應器加熱至至少60°C的溫度， c) 以使得式（I)的化合物與（甲基）丙烯酸單體的質量百分比（重量/重量）為0.1%到 2.5 %的量將以下化合物連續地且同時地引入到反應器中： cl)待聚合的（甲基)丙烯酸單體， c2)聚合引發劑體系，〇3)式(1)的化合物： 其中， -K表示Na、K或H， -R表示包含1到5個碳原子的烷基鏈， 根據所述方法，在步驟a)和/或步驟c)期間，以使得NaP02H2與所述（甲基)丙烯酸單體的 質量百分比（重量/重量)為2.9重量％到5.8重量％的總量將所述次磷酸鈉NaP〇2H2或其衍生 物引入到合成反應器中。2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述聚合引發劑體系c2)是過氧化氫。3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述式（I)的化合物與所述（甲基)丙烯酸單體 的質量百分比（重量/重量)為0.15%到2%。4. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述方法不包括在聚合步驟c)之后 除去反應副廣物的任何步驟。5. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，以使得次磷酸鈉NaP02H2或其衍生物 與所述（甲基)丙稀酸單體的質量百分比（重量/重量)為3.3重量％到5.4重量％的總量將次 磷酸鈉NaP0 2H2引入到反應器中。6. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟a)期間將全部的次磷酸鈉引 入到合成反應器中。7. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，獲得的（甲基）丙烯酸聚合物溶液包 含如通過高效液相色譜(HPLC)所測定的量為小于1.2重量％的未聚合（甲基)丙烯酸單體。8. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所獲得的（甲基）丙烯酸聚合物溶液 包含如通過離子色譜法測定的量為少于0.4重量％的磷酸根離子HPO，。9. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述式(I)的化合物是R為CH3和X為Na 的式(I)化合物。10. -種式（I)的化合物在用于在溶液中制備（甲基）丙烯酸聚合物的無溶劑方法中作 為一部分次磷酸鈉NaP02H 2的替代物的用途， 其中，-K表示Na、K或H， -R表示包含1到5個碳原子的烷基鏈， 所述聚合物的分子量為小于8000g/mol，多分散性指數(PI)為2到3。11. 根據權利要求10所述的用途，其中 -所述式（I)的化合物與所述（甲基)丙烯酸單體的質量百分比（重量/重量)為0.1%到 2.5% , -NaP〇2H2與所述（甲基）丙稀酸單體的質量百分比（重量/重量）為2 · 9重量％到5 · 8重 量％。12. 次磷酸鈉 NaP02H2或其衍生物和式（I)的化合物用于在溶液中制備（甲基）丙烯酸聚 合物的用途，其中， -K表示Na、K或H， -R表示包含1到5個碳原子的烷基鏈， 所述聚合物的分子量為小于8000g/mol，多分散性指數(PI)為2到5。
【專利摘要】本發明涉及一種用于通過自由基聚合在溶液中進行(甲基)丙烯酸聚合物的無溶劑制備的新方法，所述聚合物的分子質量小于8000g/mol，多分散性指數(PI)為2到5。
【IPC分類】C08K5/375, C08F2/38, C08K3/32, C08F20/06
【公開號】CN105683224
【申請號】
【發明人】讓-馬克·蘇奧
【申請人】可泰克斯公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年11月17日