來自立構規整聚合的具有1,4-順式/間同立構1,2結構的有規立構的二嵌段聚丁二烯的制作方法
【專利說明】來自立構規整聚合的具有1，4-順式/間同立構1，2結構的有規 立構的二嵌段聚T二稀
[0001] 本發明設及具有1,4-順式/間同立構1，2結構的有規立構的二嵌段聚下二締。
[0002] 更具體地，本發明設及由具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段和具有間同立構1，2 結構的聚下二締嵌段組成的有規立構的二嵌段聚下二締。
[0003] 本發明還設及用于制備由具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段和具有間同立構1，2 結構的聚下二締嵌段組成的有規立構的二嵌段聚下二締的方法，所述方法包括使1,3-下二 締在催化體系存在下經受全部或部分立構規整聚合，所述催化體系包括至少一種具有選自 受阻的脂族麟或二齒麟的至少一種麟配體的鉆絡合物，然后添加至少一種單齒芳族麟和任 選的1,3-下二締，并繼續所述立構規整聚合。
[0004] 所述有規立構的二嵌段聚下二締可W有利地用于鞋業(例如在生產鞋的鞋底)和 用于生產汽車和/或卡車的輪胎。
[0005] 已知的是，共輛二締的立構規整聚合是用于獲得最廣泛使用的橡膠的產品的化學 工業中極其重要的工藝。
[0006] 還已知的是，在可W由1,3-下二締（即1,4-順式；1,4-反式；間同立構1，2;全同立 構1，2;無規立構1，2;具有可變含量1，2單元的混合的1,4-順式/1,2結構）的立構規整聚合 獲得的各種聚合物中，僅1,4-順式聚下二締和間同立構1，2聚下二締是工業上可生產的和 商業化的。關于所述聚合物的進一步的細節可見于例如：Takeuchi Y .等人，"New Industrial Polymers","American Chemical Society Symposium Series"(1974)，第4 卷，第 15-25頁；Halasa A . F .等人，"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989)，第4 版，Kroschwitz J. I.編輯，John Wiley and Sons,New York,第8 卷第1031-1045頁；Tate D.等人，"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989)，第2版，Mark H.F.編輯，John Wil巧 and Sons,化w York,第2卷，第537-590頁； Kerns Μ.等人，"Butadiene Polymers"，于"Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003)中，Mark H.F.編輯，Wil巧，第5卷，第317-356頁。
[0007] 1，4-順式聚下二締是合成彈性體，其通常具有等于96 % -97 %的1，4-順式單元含 量，約-2°C的烙點(Tm)，約-25°的結晶溫度(T。)和低于-100°C的玻璃化轉變溫度(Tg)，其性 質極其類似于天然橡膠的性質并且其主要用于生產汽車和/或卡車的輪胎。尤其是，在輪胎 的生產中使用具有高含量1,4-順式單元的聚下二締。
[000引1,4-順式聚下二締通常通過使用各種催化體系的聚合方法制備，所述催化體系包 括基于鐵(Ti)、鉆(Co)、儀(Ni)、欽(Nd)的催化劑。包括基于鉆的催化劑的催化體系具有高 催化活性和立構規整規整性并且可W被認為是上文列出的那些中最通用的，因為通過改變 它們的配方，它們能夠給出上文所指出的聚下二締的所有可能的立體異構體，例如在化rri L.等人，"Comprehensive Polymer Science" (1989)，Eastmond G.C.等人編輯，Pergamon Press，0xford，UK，第4卷，第二部分，第53-108頁；TMeleS.K.H.等人，''Macromolecular Science . Part C: Polymer Reviews" (2003)，C43，第581-628頁；Osakada ,Κ .等人， "Advanced Polymer Science" (2004)，第171 卷，第137-194頁；Ricci G.等人，"Advances in Organometallic Chemistry Research"(2007)，Yamamoto K.編車茸，Nova Science Publisher, Inc . ,USA，第1-36頁；Ricci G.等人，"Coordination Chemistry Reviews" (2010)，第254卷，第661-676頁；Ricci G.等人，''Cobalt:Qiaracte;ristics,Compounds,and Applications"(2011),Lucas J.Vidmar編車茸，Nova Science Publisher, Inc.,USA，第39- 81頁中所述。
[0009]催化體系雙乙酷丙酬鉆/二乙基侶氯化物/水[Co(acac)2/A化t2Cl/此0]例如提供 具有等于約97%的1,4-順式單元含量的聚下二締并且通常用于該聚合物的工業生產中，例 如Racanelli P.等人/'European Polymer Journal" (1970)，第6卷，第751-761 頁中所描 述。催化體系Ξ乙酷丙酬鉆/甲基侶氧燒[Co(acac)3/MA0]也提供具有等于約97%的1,4-順 式單元含量的聚下二締，例如Ricci G.等人，"Polymer Communication" (1991)，第32卷，第 514-517頁中所描述。
[0010]另一方面，催化體系立乙酷丙酬鉆/立乙基侶/7jC[Co(acac)3/AlEt3/出0]提供具有 混合1,4-順式/1,2等二元結構的聚下二締，例如F^irukawa J.等人，"Polymer Journal" (1971)，第2卷，第371-378頁中所描述。然而，所述催化系統在二硫化碳(CS2)存在下用于高 度結晶的間同立構1,2-聚下二締的工業生產的方法。關于運些方法的進一步的細節可見于 例女日：Ashitaka Η.等人，"Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition" (1983)，第21 卷，第1853-1860 頁；Ashitaka H.等人，"Journal of Polymer Science: Polymer 畑 emistry Edition"(1983)，第 21 卷，第 1951-1972 頁；Ashitaka H.等人， "Journal of Polymer Science :Polymer Chemistry Edition"（1983)，第21卷，第1973- 1988頁;Ashitaka Η.等人，"Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition" (1983)，第 21 卷，第 1989-1995 頁中。
[0011] 用于制備間同立構1，2-聚下二締的極其活性和立構規整的催化體系可W由例如 Natta G.等人，"Chemical Communications" (1967)，第24期，第1263-1265頁中所描述的締 丙基鉆絡合物（n4-C姐6) (η5-〔姐i3)Co與例如Ricci G.等人，"Polymer Communication" (1988)，第29卷，第305-307頁中所描述的二硫化碳(CS2)的組合獲得。單獨的該締丙基鉆絡 合物能夠使1，3-下二締在室溫二聚，例如美國專利US 5，879，805中所描述，但是僅能夠在 低溫（-30°C)下操作產生間同立構1 ,2-聚下二締，例如Ricci G.等人，"Polymer Communication" (1988)，第29卷，第305-307頁中所描述。
[0012] 具有間同立構1，2結構或具有沿著聚合物鏈隨機分布的1,4-順式和1，2單元的混 合的1,4-順式/1,2結構的聚下二締也可W使用通過在麟(Ξ苯基麟)存在下組合二氯化鉆 (CoCl2)或二漠化鉆(CoBn)與有機侶化合物(例如侶的烷基化合物或侶氧燒)獲得的催化體 系生產，例如描述于W下美國專利：US 5,879,805、US 4,324,939、US 3,966,697、US 4， 285,833、US 3,498,963、US 3,522,332、US 4，182,813、US 5,548,045、US 7,009,013;或描 述于化iono Τ.等人，''Macromolecular 畑emistry and 曲ysics"(2002)，第203卷，第 1171-1177頁，"Applied Catalysis A :Generar (2003)，第238卷，第193-199頁， "Macromolecular Chemistry and Physics" (2003)，第204卷，第2017-2022頁， "Macromolecules" (2009)，第42卷，第7642-7643頁。采用所述催化體系獲得的聚下二締的 區域規整度和結晶度相對于采用如上文指出的Ricci G.等人，"Polymer Communication" (1988)，第29卷，第305-307頁中所描述催化體系獲得的聚下二締的區域規整度和結晶度低 得多(例如80%-90%的1，2單元，烙點(Tm)在75°C至90°C的范圍）。
[0013] 設及采用包括預形成的鉆與各種麟的絡合物的催化體系的1,3-下二締的聚合的 進一步的細節例如提供于意大利專利IT 1，349，141、ΙΤ 1，349，142、ΙΤ 1，349，143和國際 專利申請WO 2003/018649中。使用不同的麟由W下事實導出：公知的是麟的空間和電子性 質極大地取決于憐原子上的取代基的類型，例如描述于：Dierkes P.等人，"Journal of Qiemical Society,Dalton Transactions" (1999)，第1519-1530頁；van Leeuwen P.等人， "Chemical Reviews"(2000)，第 100 卷，第 2741-2769 頁；Freixa Z.等人，"Dalton Transactions" (2003)，第 1890-1901 頁；Tolman C.，。化emical Reviews" (1977)，第77卷， 第313-348頁中。
[0014] 設及上文指出的使用麟的文獻示出了使用與甲基侶氧燒(MAO)結合的鉆的預形成 的麟絡合物可W能夠如何控制聚下二締的微結構，因此允許取決于與鉆原子配位的麟的類 型而獲得具有各種結構的聚下二締。
[001引采用包括鉆與受阻的單齒脂族麟（例如，ptBu3、pipn、ptBusipr、ptBu2Me、piBu2切、 P巧u切2、P切3、P切P3，其中P =憐，*Βιι =叔下基，ipr =異丙基，Cy =環己基和切p =環戊基）的 絡合物的催化體系的1,3-下二締的立構規整聚合提供具有普遍的1,4-順式結構的聚下二 締，而具有混合的1,4-順式/1,2結構的聚下二締已使用包括鉆與具有較小空間位阻的麟 (例如P切抽;Ρ*Βιι化陽t3; pnpr3，其中P =憐，切=環己基，*Βιι =叔下基，Et =乙基和npr =正 丙基)的絡合物的催化體系獲得，例如描述于國際專利申請W0 2003/1018649中。
[0016]具有高含量的1,4-順式單元（>96%)的聚下二締已經采用包括鉆與二齒麟[例如 CoCb化P(C此)nPR2]/MA0,其中Co =鉆，Cl =氯，R=甲基、乙基、苯基，n=l或2，P =憐和M0 =甲基侶氧燒)的絡合物的催化體系獲得，而不管與鉆原子配位的二齒麟的類型，例如描述 于Ricci G.等人，"Coordination 化emistiT Reviews" (2010)，第254卷，第661-676頁； Ricci G.^A^ Cobalt:Characteristics,Compounds,and Applications'' (2011),Lucas J.Vi血ar編輯，Nova Science 化blisher,Inc.,USA,第39-81 頁中。
[0017] 包括鉆與選自芳族麟[例如C0Cl2(PRPh2)2/MAO(其中Co =鉆，Cl =氯，P =憐，R=甲 基、正丙基、乙基、異丙基、環己基，化=苯基，MA0=甲基侶氧燒]的配體的絡合物的催化體 系另一方面經證實對于1，3-下二締的1，2聚合極具活性，例如描述于意大利專利IT 1，349， 142、ΙΤ 1,349，143中。事實上，使用所述催化體系已獲得具有基本上1，2結構（在70%至 90%范圍內）的聚下二締，其關于絡合物的類型和聚合條件具有可變的1，2單元含量。還已 發現所獲得的聚下二締的立構規整度極大地取決于絡合物的類型，即結合至鉆原子的麟的 類型，并且通過"C-NMR光譜測定的表示為間同立構立元組含量（即百分比）[(rr)%]的間同 立構指數隨著結合至憐原子的烷基的空間要求的增加而增加。
[001引采用鉆與較小空間位阻的麟配體(例如，PMePh2; P化化2; pnpr化2，其中P =憐、Me = 甲基、Et =乙基、Ph =苯基、npr =正丙基）的體系獲得的1，2聚下二締經證實具有低的結晶 度且具有在20%至50%范圍內的間同立構Ξ元組含量[(rr)%]，而采用使用具有較高空間 位阻的麟配體(例如，pipr化2、P切Ph2,其中P =憐、ipr =異丙基、Ph =苯基、切=環己基）的 催化體系獲得的聚下二締經證實為結晶的，具有l〇(TC至14(TC范圍內的烙點（Tm)且具有 60 %至80 %范圍內的間同立構Ξ元組含量[(rr) % ]，取決于聚合條件。
[0019] 還研究了例如描述于意大利專利IT 1，349,141、IT 1，349,142中的采用包括鉆與 具有式CoCl2(PR2F*h)2/MAO(其中，Co =鉆、Cl =氯、R=甲基、乙基、環己基、化=苯基、MAO = 甲基侶氧燒)的芳族麟的絡合物的催化體系的1,3-下二締的聚合。使用所述催化體系，基本 上獲得1,2-聚下二締，但是在相同聚合條件下的聚合物的間同立構指數經證實通常稍微低 于采用如上文所述的包括鉆與具有式CoCl2(PR化2)2/MA0的芳族麟的絡合物的催化體系獲 得的1,2-聚下二締的間同立構指數：間同立構Ξ元組含量[(rr)%]事實上在15%至45%范 圍內。
[0020] 基于下二締的對稱或不對稱、二嵌段或Ξ嵌段聚合物也是本領域已知的，然而，其 從組成和微結構二者W及生產方法的觀點來看極大地區別于作為本發明目的的立構規整 的二嵌段聚下二締。本領域中已知的二嵌段或Ξ嵌段聚合物事實上基本上通過各種均聚物 的后改性反應(例如，接枝)或通過陰離子聚合使用烷基裡作為反應物，或通過乳液聚合使 用自由基引發劑而獲得。所述二嵌段或Ξ嵌段聚合物通常由具有不同結構(普遍地，1,4-反 式結構，因為運是下二締的陰離子或自由基聚合中的主要結構）的聚下二締嵌段與聚異戊 二締、苯乙締或苯乙締-下二締嵌段的連接組成。尤其是，應指出的是，在具有1,4-反式結構 的聚下二締的嵌段中，雙鍵沿著主鏈，而在作為本發明目的的有規立構的二嵌段聚下二締 的具有間同立構1，2結構的聚下二締的嵌段中，雙鍵在主鏈W外。
[0021] 設及上述二嵌段或Ξ嵌段聚合物的進一步的細節可見于例如：Szwark M.等人， "Journal of the American Qiemical Society" (1956)，第78卷，第2656段；Hsieh H.L.等 人，"Anionic polymerization:principles and practical applications"（1996)，第一 片反，Marcel Dekker ,New York； Lovell P . A.等人，"Emulsion polymerization and emulsion polymers" (1997),Wiley New York;Xie H.等人，"Journal of Macromolecular Science:Pa;rt A-Qiemistry" (1985)，第22(10)卷，第1333-1:346頁；Wang Y.等人，"Journal of Applied Polymer Science" (2003)，第88卷，第 1049-1054頁。
[0022] 還公知的是，盡管陰離子或自由基聚合允許控制所獲得的二嵌段或Ξ嵌段聚合物 的組成（即存在的共聚單體的百分比），但是它們不能對嵌段的立構規整度的類型進行足夠 的控制（例如，在下二締的情況下，1,4-順式比1，2比1,4-反式選擇性），運與立構規整聚合 中所發生的情形相反。
[0023] Zhang X.等人在"Polymer" (2009)，第50卷，第5427-5433頁中例如描述了包含可 結晶的高1,4-反式聚下二締嵌段的Ξ嵌段聚下二締的合成和表征。所述合成借助于下二締 的連續陰離子聚合，在二（乙二醇）乙基酸/Ξ異下基侶/-二裡的領鹽(BaDEG邸/TIBA/DLi) 作為引發劑存在下進行。分析由此獲得的Ξ嵌段聚下二締并且其顯示W下組成:高1,4-反 式-b-低1,4-順式-b-高1,4-反式化TPB-b-LCPB-b-HTPB)。所述Ξ嵌段聚下二締由具有化學 結合至具有高含量的可結晶1,4-反式單元的嵌段的低含量的1,4-順式單元的彈性嵌段組 成。化TPB: LCPB: HTPB)嵌段之間的比例為如下：25:50:25。所獲得的Ξ嵌段聚下二締 HTPB- b-LCPB-b-HTPB由具有等于52.5 %的1，4-反式含量的LCPB嵌段和具有在55.9 %至85.8 %范 圍內的1,4-反式含量的HTPB嵌段組成。運些值明確地表明所述嵌段的立構規整度不高。所 獲得的Ξ嵌段聚下二締顯示出等于約-92°C的玻璃化轉變溫度(Tg)，僅在1,4-反式含量〉 70 %存在下，結晶溫度(T。)專于約-66 C。
[0024] 類似地，Zhang X.等人在"Polymer Bulletin" (2010)，第65卷，第201-213頁中描 述了包含可結晶的高1,4-反式聚下二締嵌段的Ξ嵌段共聚物的合成和表征。各種包含可結 晶的高1，4-反式聚下二締嵌段的Ξ嵌段共聚物借助于1，3-下二締(Bd)與異戊二締（Ip)或 苯乙締(St)的連續陰離子聚合，在二（乙二醇）乙基酸/Ξ異下基侶/-二裡的領鹽(BaDEGEE/ TIBA/DLi)作為引發劑存在下來合成。從所述Ξ嵌段共聚物的分析獲得的結果表明中等-3， 4-聚異戊二締-b-高-1,4-反式-聚下二締-b-中等3,4-聚異戊二締共聚物和聚苯乙締-b- 高-1,4-反式-聚下二締-b-聚苯乙締共聚物擁有具有高含量1,4-反式單元(最大含量等于 83%)的聚下二締的嵌段、具有中等含量的3,4單元(在22%至27%范圍內的含量)的聚異戊 二締的嵌段，和1，4(順式+反式)單元的總含量在72%至80%范圍內，而聚苯乙締的嵌段經 證實是無規立構的。所述共聚物具有等于約-8(TC的玻璃化轉變溫度(Tg)和等于約：TC的烙 點(Tm)。
[0025] 由上指明的內容，因此可W容易地推導出用于改進/控制基于下二締的二嵌段或 Ξ嵌段聚合物的立構規整度所進行的各種研究經證實是不令人滿意的。
[0026] 與改進/控制基于下二締的二嵌段或Ξ嵌段聚合物的立構規整度的目的再一次所 采取的另一手段是使用基于過渡金屬的配位催化劑。
[0027] 在該方面，例如化ga N.等人在"Journal of 化lymer Science Part A:化lymer Chemistry" (2003)，第41(7)卷，第939-946頁和歐洲專利申請EP 1,013,683中指出使用催 化絡合物CpTiCl3/MA0(其中，Cp =環戊二締基，Ti=鐵，Cl =氯，MA0=甲基侶氧燒)作為催 化劑，從而合成包含具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段和具有間同立構結構的聚苯乙締嵌 段的嵌段共聚物。然而，同樣在該情況下，并沒有獲得嵌段共聚物而是獲得具有無規多序列 的共聚物，運同樣是由于聚合的活性本質的損失。
[00巧]Ban H.T.等人在 "Journal of 化lymer Science Part A:化lymer 化emishy" (2005)，第43卷，第1188-1195頁中使用催化絡合物Cp*T iMes/B (CsFs) 3/AI R3 (其中，Cp =環戊 二締基，Ti =鐵，Me =甲基，B(C6Fs)3 = S(五氣苯基)棚燒，A1R3 = S烷基侶）和化prio Μ.等 人在"Macromolecules" (2002)，第35卷，第9315-9322頁中使用類似地催化絡合物，即 CpTiCl3/Ti(0R4)/MA0(其中，Cp =環戊二締基，Ti=鐵，Cl =氯，R =烷基，MA0=甲基侶氧 燒），在特定的聚合條件下操作，獲得了包含具有間同