III)的芳族 麟：
[0147] P(R)m(陸)n(VIII)
[014引 其中；
[0149] -R選自直鏈或支鏈的C廣Ci6、優選C廣C8烷基，C3-C16、優選C3-C8環烷基，其為任選取 代的，締丙基，任選取代的苯基；
[0150] -化為任選取代的苯基；
[0151] -m和η彼此不同，為1或2，m+n = 3。
[0152] 根據本發明的優選實施方案，所述單齒芳族麟可W選自：環己基-二苯基麟 (P切Ph2)、異丙基-二苯基麟(pipr化2)、甲基-二苯基麟(PMePh2)、乙基-二苯基麟(P化曲2)、 正丙基-二苯基麟(pnp巧h2)、二甲基-苯基麟(PMe2化）、二乙基-苯基麟(陽t2化）、二環己基- 苯基麟(P切2Ph)、S苯基麟(P化3)。優選的是環己基-二苯基麟(P切化2)、異丙基-二苯基麟 (pipr 陸2)。
[0153] 應指出的是，當使用具有高空間位阻的單齒芳族麟，例如具有等于153°的錐角（Θ) 的環己基-二苯基麟(P切化2)、具有等于150°的錐角（目）的異丙基-二苯基麟(pip巧h2)時，獲 得有規立構的二嵌段聚下二締，其中具有1，2結構的聚下二締嵌段具有較高的結晶度，即其 具有高于或等于50%，優選在60%至80%范圍內的間同立構Ξ元組含量[(rr) % ]，并具有 高于或等于70°C，優選在95°C至140°C范圍內的烙點(Tm)，當使用具有較低空間位阻的單齒 芳族麟，例如具有等于136°的錐角（目）的甲基-二苯基麟(PMePh2)、具有等于141°的錐角（目） 的乙基-二苯基麟(P化化2)、具有等于142°的錐角（目）的正丙基-二苯基麟(pnp巧h2)、具有等 于127°的錐角（目）的二甲基-苯基麟(PMesPh)、具有等于136°的錐角（目）的二乙基-苯基麟 (P化2Ph)時，獲得有規立構的二嵌段聚下二締，其中具有1，2結構的聚下二締嵌段具有較低 的結晶度，即其具有低于或等于50%，優選在30%至40%范圍內的間同立構Ξ元組含量 [(rr)%]，并具有在50°C至70°C范圍內的烙點（Tm)。所述錐角（目）是由Tolman C.A.在 "Chemical Reviews" (1977)，第77卷，第313-348頁中指明的錐角。
[0154] 根據本發明的優選實施方案，所述方法可W在惰性有機溶劑存在下進行，所述惰 性有機溶劑例如選自：飽和的脂族控，例如下燒、戊燒、己燒、庚燒、或其混合物;飽和的脂環 族控如環戊燒、環己燒或其混合物；單締控如1-下締、2-下締或其混合物；芳族控如苯、甲 苯、二甲苯或其混合物；面代控如二氯甲燒、氯仿、四氯化碳、Ξ氯乙締、全氯乙締、1,2-二氯 乙燒、氯苯、漠苯、氯甲苯或其混合物。所述溶劑優選選自飽和的脂族控。
[01W]替代性地，根據被稱為"本體方法(bulk process)"的方法，所述方法可W使用待 聚合的相同的1，3-下二締作為溶劑進行。
[0156] 根據本發明的優選實施方案，待聚合的1,3-下二締在所述惰性有機溶劑中的濃度 可W在5重量％至50重量％的范圍內，優選在10重量％至20重量％的范圍內，相對于1,3-下 二締和惰性有機溶劑的混合物的總重量計。
[0157] 根據本發明的優選實施方案，所述方法可W在-70°C至+120°C，優選-20°C至+100 °C范圍內的溫度進行。
[0158] 至于壓力而言，優選的是在待聚合的混合物的組分的壓力下操作，所述壓力根據 所使用的聚合溫度而不同。
[0159] 所述方法可w連續或間歇進行。
[0160] 下文提供一些闡釋性和非限制性實施例，用于更好地理解本發明及其實踐的實施 方案。 實施例
[0161] 試劑和原料
[0162] 在W下列表中指出本發明的W下實施例中所使用的試劑和原料，連同它們的任選 預處理和它們的供應商：
[0163] -二氯化鉆（CoCb) (Strem Qiemicals):原樣使用；
[0164] -二叔下基麟（Strem Chemicals):原樣使用；
[01化]-二叔下基甲基麟（Strem化emicals):原樣使用；
[0166] -二叔下基環己基麟（Strem化emicals):原樣使用；
[0167] -二環己基叔下基麟（Strem化emicals):原樣使用；
[016引 -1,2-雙（二苯基麟）乙燒（Strem Chemicals):原樣使用；
[0169] -乙醇(化rlo ErbaJPE):原樣使用或通過在儀(Mg)上蒸饋脫水；
[0170] -戊燒(A1化ich):純的，含99.5%，在惰性氣氛中在鋼(Na)上蒸饋；
[0171] -1,3-下二締 (Air Liquide):純的，含99.5%，在每次制備之前從容器中蒸發，經 使其通過填充有分子篩的柱而干燥和在已預冷卻至-20°C的反應器內冷凝；
[0172] -甲苯(A1化ich):純的，含99.5%，在惰性氣氛中在鋼(船)上蒸饋；
[0173] -甲基侶氧燒(MA0K10重量％的甲苯溶液KA1化ich):原樣使用；
[0174] -37%鹽酸水溶液(A1化ich):原樣使用；
[0175] -異丙基-二苯基麟(pipr陸2) (Strem Qiemicals):原樣使用；
[0176] -甲基-二苯基麟(PMePh2)(Strem Qiemicals):原樣使用；
[0177] -四氨巧喃(THF)(化rlo化ba，R陽）：在鐘/苯甲酬上保持在回流溫度，然后在氮氣 下蒸饋；
[017引-気代四氯乙燒(C2D2Cl4)(Acros):原樣使用；
[0179] -気代氯仿(CDCl3)(Acros)原樣使用。
[0180] 分析和表征方法
[0181] 使用W下分析和表征方法。
[01劇元素分析
[0183] a)Co 的測定
[0184] 為了測定用于本發明的目的的鉆絡合物中的鉆(Co)的重量的量，將在干燥箱中于 氮氣流下操作而精確稱量的約30-50mg樣品的等分試樣連同1ml的40%氨氣酸化F)、0.25ml 的96 %硫酸化2S化)和1ml的70 %硝酸化N03)的混合物置于約30ml的銷相蝸中。然后將相蝸 在板上加熱，升高溫度直至出現白色硫酸煙霧（約200°C)。將由此獲得混合物冷卻至室溫 (20°C-25°C )，添加1ml的70%硝酸化M)3)，然后加熱混合物直至重新出現煙霧。在重復所述 順序另外兩次之后，獲得清澈的、幾乎無色的溶液。然后冷添加1ml硝酸化N03)和約15ml水， 然后將混合物加熱至8(TC維持約30分鐘。將由此制備的樣品用具有MilliQ純度的水稀釋直 至精確稱重的約50g重量，W獲得溶液，使用ICP-0ES(光學檢測等離子體)Thermo化tek IRIS Ad van化ge Duo光譜儀通過與已知濃度的溶液對比而對所述溶液進行分析儀器測定。 出于該目的，測量通過稀釋W重量計的經認證溶液獲得的具有已知滴定度的溶液，為每個 分析物準備校準線，在化pm-1化pm范圍W內。
[0185] 通過稱重再次稀釋如上文所述制備的樣品的溶液，從而獲得接近用作參考的那些 的濃度，然后進行分光光度法分析。所有樣品均制備雙份。如果兩次測試中的單個數據相對 于它們的平均值差異不大于2%，則認為結果是可接受的。
[0186] b)氯的測定
[0187] 出于該目的，在干燥箱中于氮氣流下在100ml玻璃容器中精確稱量約30mg-50mg的 用作本發明目的的鉆的絡合物的樣品。添加2g碳酸鋼（Na2C〇3)并在干燥箱外添加50ml MillQ水。在板上在磁力攬拌下約30分鐘將混合物升至沸點。將其冷卻，添加1/5稀硫酸 化2S化)直至反應變成酸性并將混合物用0.1N硝酸銀(AgN〇3)用電位滴定儀滴定。
[01則 C)碳、氨和憐的測定
[0189] 用于本發明目的的鉆的絡合物中W及用于本發明目的的配體中的碳、氨和憐的測 定使用化rlo化ba自動分析儀1106型進行。
[0190] "C-HIR 和 IH-HMR 光譜
[0191 ] 借助核磁共振光譜儀化址er Avance 400型使用気代四氯乙燒（〔2〇2α4)在103°C 和六甲基二硅氧烷(HDMS)作為內標，或使用気代氯仿(CDCb)在25°C和四甲基硅烷(TMS)作 為內標記錄UC-HMR和iH-HMR光譜。出于該目的使用具有相對于聚合物溶液總重量等于10重 量％濃度的聚合物溶液。
[0192]基于Mochel ,V.D.在文獻"Journal of Polymer Science Part A-1 :Polymer 化emis化/'（1972)，第10卷，第4期，第1009-1018頁中指出的內容，通過分析上述光譜確定 聚合物的微結構，即1,4-順式單元含量（％ )、1，2單元含量（％ )和間同立構Ξ元組含量 [(rr)(%)]〇
[019引 二維Uc-NMR光譜
[0194] 借助于核磁共振光譜儀化址er Avance 400型使用気代四氯乙燒（C2D2(n4)在103 Γ和六甲基二硅氧烷化DMS)作為內標記錄二維Uc-NMR光譜。出于該目的使用具有相對于聚 合溶液總重量等于10重量％濃度的聚合溶液。
[0195] 借助于允許建立長期質子-碳相關（"iH-UC長期相關"）的二維HSQCr異核單量子 相關"）和HMBCr異核多鍵相關"）NMR技術進行信號的歸屬：W該方式，可W識別具有1,4-順 式結構的聚下二締嵌與具有1，2結構的聚下二締嵌段之間的連接的信號特征(參見圖A):
[0196]
[0197] 圖 A
[019引此外，二維iH-iH C0SY("相關譜"）NMR技術允許鑒別"不同"于可歸屬于各嵌段內部 的1,4-順式和1，2單元的質子的化學位移的相鄰的1,4-順式和1，2單元（即用*指明的連接 單元）的質子的化學位移。通過使采用所述iH-iH COSY技術獲得的數據與采用上述HSQC和 HMBC獲得的數據交叉，可W鑒別關于不同單元之間的連接的信號。
[0199] 紅外光譜
[0200] 借助于Thermo Nicolet Nexus 670和化uker IFS 48分光光度計記錄紅外光譜 (FT-IR)o
[0201] 本發明中所使用的配體的紅外光譜(FT-IR)通過將待分析的配體分散在無水漠化 鐘化化）化化片）中或分散在液體石蠟分散體中而獲得。
[0202] 本發明中所使用的鉆的絡合物的紅外光譜(FT-IR)通過將待分析的鉆的絡合物分 散在無水漠化鐘化化）化化片）中或分散在液體石蠟分散體中而獲得。
[0203] 聚合物的紅外(FT-IR)光譜由在漠化鐘化化)片上的聚合物膜獲得，所述膜通過將 待分析的聚合物的溶液沉積在熱的鄰二氯苯中獲得。所分析的聚合物溶液的濃度等于相對 于聚合物溶液總重量的10重量％。
[0204] 熱分析(DSC)
[0205] 用于測定所獲得的聚合物的烙點（Tm)、玻璃化轉變溫度(Tg)和結晶溫度(T。)的DSC ("差示掃描量熱法"）熱分析使用ΤΑ Instr皿ents的差示掃描量熱儀DSC Q1000進行。
[0206] 標準DSCr差示掃描量熱法"-DSC STD)熱分析設想在整個測量范圍內使用等溫條 件或溫度方面的恒定變化。在運些條件下，一些轉變的解析或一些過程的定量和其中設及 的能量通常是復雜的并且有時是不可能的。為了解決運些困難，引入了溫度調制差示掃描 量熱法技術(TMDSC)，其中將稱為調制的關于時間的變化應用于經典的溫度分布。因此，DSC STD與TMDSC之間的基本區別在于，應用關于溫度的簡單線性變化所疊加的經調制的溫度分 布，與即時加熱速率的隨之而來的連續變化。運允許鑒別和展開對由設及加熱速率方面的 變化的現象如熱容(Cp)給出的熱流的貢獻(即反向熱流）。通過總熱流(在恒定速率測量)與 反向熱流之間的差，可W區分不設及熱容的現象給出的貢獻(即非反向熱流）。
[0207] 在實踐中，該分離根據W下方程能夠區分在相同的溫度范圍內發生的玻璃化轉 變/烙化/結晶類型的過程：
[020引 dH/dt = Cp(dT/dt)+f(T，t)
[0209] 其中；
[0210] -地/化為總熱流； -Cp為熱容；
[0212]-(肌/化)為加熱速率；
[0213] -Cp(dTAlt)為反向熱流；
[0214] -f(T，t)為非反向熱流。
[0215] 出于運些原因，應用W下熱循環，其中在冷卻循環期間應用溫度調制差示掃描量 熱法(TMDSC)，從而能夠區分結晶現象與一個或多個玻璃化轉變溫度(Tg)。
[021 6] 重復循環，從而保證產物不由于溫度(Tmax = 155 °C)而降解。
[0217]出于該目的，應用至樣品的熱循環為如下(Τ =溫度;v =掃描速率）：
[0218]-調節樣品：在標準掃描中Wv = 10°C/min從T = 25°C加熱至T=155°C，然后是采用 TMDSC (即經調制的 DSC) W 每60秒+/-0.47 °C 的調制 W V = 3 °C /min從T = 155 °C 至T = -130 °C 的冷卻分布(第一循環）；
[0219] -隨后Wv = 10°C/min從T = -130°C加熱至T = 155°C (標準掃描）（第二循環）；
[0220] -將樣品在T=155°C保持2分鐘，隨后用與第一循環相同的程序(TMDSC)冷卻(第Ξ 循環）；
[0221]-用與第二循環相同的程序(標準掃描）結尾加熱T = -130°C至T=155°C(第四循 環)。
[0掛]分子量測定
[0223] 所獲得的聚合物的分子量(MW)的測定借助于在W下條件操作的GPCr凝膠滲透色 譜法"）進行：
[0224] -Agilent 1100 累；
[0225] -I.R. Agilent 1100 檢測器；
[0226] -PL Mixed-A柱；
[0227] -溶劑/洗脫劑：四氨巧喃(THF);
[022引-流速
[0229] -溫度:25。。
[0230] -分子量計算：Universal Calibration方法。
[0231] 報道重均分子量(Mw)和對應于Mw/Mn比例(Mn=數均分子量)的多分散指數"（PDI)。 腳。原子力顯微鏡法(AFM)
[0233] 出于該目的，借助于旋涂法在娃基材上通過沉積所述有規立構的二嵌段聚下二締 在氯仿中或在甲苯中的溶液制備待分析的有規立構的二嵌段聚下二締的薄膜。
[0234] 沒有動態接觸(非接觸模式或輕敲模式）的情況下使用N-MDT的NTEGRA Spectra原 子力顯微鏡(AFM)進行分析。在掃描所述薄膜的表面期間，尖端振動的振幅方面的變化提供 了設及其表面的形貌信息（高度圖像）。此外，可W將尖端振動的相變化用于區分所述膜表 面上存在的材料的不同類型(材料的不同相）。例如下文提供的圖19和20顯示了對于在實施 例27(1171)中所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締獲得的數據。
[0端]動態力學分析(DMA)
[0236] 使用配備有8mm平行板幾何結構的化eometries Scientific的RMS800流變儀進行 動態力學分析(DM)。
[0237] 將待分析的樣品裝入流變儀并在分析之前在13(TC恒溫調節。對于每個樣品在130 °C，于l(K)rad/s和于O.Olrad/s進行四次連續頻率掃描，從而達到與板之間的樣品的填裝和 擠壓有關的應力的完全松弛。在該系列頻率掃描下游，從l(K)rad/s到O.lrad/s，于11(TC、90 °C、70°C、5(rC和30°C對相同樣品進行另一系列頻率掃描，從而研究樣品關于頻率和溫度二 者的響應。
[023引作為對比，除了實施例19(G1168)中獲得的聚下二締樣品[1,4-順式聚下二締（參 考均聚物）]W外，使從具有高1，4-順式含量的市售聚下二締，即EuropreneNEdClS?BR 40(BR40)獲得的樣品經受相同的分析。
[0239] 作為實例，在下文提供的圖15顯示了實施例20(1159)和21(1157)的有規立構的二 嵌段聚下二締和實施例19(G1168)和EuropreneNE〇€IS?BR 40(BR40)的聚下二締參考 樣品的彈性模量值(GO。
[0240] 實施例1
[0241] 合成 CoCb(ptBu3)2
[0242] 將Ξ叔下基麟（1.14g，5.6毫摩爾)在乙醇(20ml)中的溶液在攬拌下滴加至無水二 氯化鉆化〇(：12)(0.293旨，2.26毫摩爾)在乙醇(301111)中的溶液。形成淺藍色沉淀物。
[0243] 將獲得的懸浮液在攬拌下于室溫（25°C)保持20小時，隨后在真空過濾器上過濾。 將留在過濾器上的殘余物在真空下干燥，用戊燒(2x 15ml)和用乙醇(2x 10ml)于低溫(-50 °C)洗涂，從而除去過量的痕量Ξ叔下基麟和未反應的二氯化鉆(CoCb)。
[0244] 將獲得的固體殘余物在真空下干燥過夜，獲得0.75g淺藍色固體(基于裝入的二氯 化鉆(CoCb)，收率等于62.1%)。
[0245] 元素分析[實測值(計算值）]:C〇:11.09%(11.03%);C1:13.01%(13.27%);P: 11.41%(11.59%))。
[0246] FT-IR化化）：v(cm-i)2954(m); 2924(s); 2854(m); 1465(s); 1378(m)。
[0247] 實施例2
[024引 合成 CoCb(ptBu2Me)2
[0249] 二叔下基甲基麟（1.35g，8.4毫摩爾）在乙醇（10ml)中的溶液添加至無水二氯化鉆 (仿(：12)(0.37旨，2.8毫摩爾）在乙醇（251111)中的溶液。立即形成藍色懸浮液，將其在攬拌下 于室溫(25°C)保持24小時，隨后在真空過濾器上過濾。
[0250] 將保留在過濾器上的藍色殘余物用少量乙醇和戊燒洗涂，隨后在真空下干燥，獲 得藍色固體，使其經受連續采用在沸點的戊燒的提取，獲得晶體形式的固體。在提取過程期 間在用于此目的的燒瓶底部上直接形成所述晶體，隨后通過除去戊燒溶液并將其冷卻至- 30°C獲得另外的晶體，獲得0.8?呈藍色晶體形式的固體(基于裝入的二氯化鉆(CoCb)，收 率等于70.3%)。
[0巧 1]元素分析[實測值(計算值）]:C〇:13.70%(13.09%);C1:16.30%(15.75%);P: 13.50%(15.75%)〇
[0 巧 2] FT-IR(邸r):v(cm_i)2963(s)，2949(s)，2905(m)，2873(m)，1475(s)，1396(m)，1372 (s),1304(s),1182(w),1127(s),1101(s),1047(m),1025(m),943(m),886(s),818(s),759 (m),726(w),641(m),485(w),471(w),455(m),414(w)〇
[0巧引實施例3
[0 巧 4]合成 CoCl2(P 切 tBu2)2
[0巧5]二叔下基環己基麟（2.0g，8.8毫摩爾）在乙醇（20ml)中的溶液添加至無水二氯化 鉆((：〇(：12)(0.53旨，4.1毫摩爾）在乙醇(4〇1111)中的溶液。形成藍色懸浮液，將其在攬拌下于 室溫(25°C)保持48小時，隨后在真空過濾器上過濾。
[0256]將保留在過濾器上的藍色殘余物用少量乙醇和戊燒洗涂，在真空下干燥，隨后使 其經受連續采用在沸點的戊燒的提取，獲得1.8?藍色微晶固體（基于裝入的二氯化鉆 (仿(：12)，收率等于76.5%)。
[0 巧 7]元素分析[實測值(計算值）]:C〇:10.20%(10.05%);C1:12.30%(12.09%);P: 10.80%(10.56%)〇
[0巧引實施例4
[0 巧9]合成 CoCb(P 切 2*Βιι)2
[0260]將二環己基-叔下基麟（2.0g，7.9毫摩爾）添加至無水二氯化鉆（CoCb)(0.49g， 3.8毫摩爾)在乙醇(40ml)中的溶液。
[0261] 在幾分鐘之后，形成藍色溶液，將其在攬拌下于室溫(25°C)保持48小時，隨后在真 空下干燥。將獲得的殘余物用乙醇(3x 10ml)洗涂并在真空下再次干燥，獲得2. Ig藍色微晶 固體(基于裝入的二氯化鉆(CoCb)，收率等于86.5%)。
[0262] 元素分析[實測值（計算值）]:Co : 9.10 % (9.23 % ); C1:11.30 % (11.10 %