立構結構的聚苯乙締嵌段和具有1,4- 順式結構的聚下二締嵌段的多嵌段共聚物。在劇烈的條件下尤其是于低的聚合溫度(對于 間同立構聚苯乙締嵌段為-20°C和對于1,4-順式聚下二締嵌段為-40°C)操作，從而保持聚 合的活性本質，Ban H.T.等人W低收率獲得了具有間同立構聚苯乙締嵌段（間同立構單元 含量>95 % )和1，4-順式聚下二締嵌段(1，4-順式單元含量蘭70 % )的共聚物，其顯示等于270 °C的烙點（Tm)，運歸因于間同立構聚苯乙締嵌段。另一方面，Caprio M.等人在25°C至70°C 范圍內的聚合溫度操作，W低收率獲得了具有間同立構聚苯乙締、無定形聚苯乙締和具有 普遍的1,4-順式結構的聚下二締順序的多嵌段共聚物。然而，使用上述催化絡合物，最終共 聚物的組成的控制差，尤其需要在聚合結束時的獲得的產物的分級，從而回收感興趣的共 聚物。
[0029]美國專利US 4，255，296描述了包括聚下二締橡膠的組合物，所述聚下二締橡膠包 含通過1,4-順式聚下二締與間同立構1,2-聚下二締的嵌段聚合或接枝聚合獲得的聚合物， 其微結構包括78重量％至93重量％范圍內的1,4-順式單元含量和6重量％至20重量％范圍 內的間同立構1，2單元含量，所述間同立構1,2-聚下二締的至少40重量％為結晶并且具有 平均直徑在0.05μπι至Ιμπι范圍內和平均長度在0.祉m至ΙΟμπι范圍內的短纖維類型的形式。由 于嵌段的連接并不經由合成進行而是通過對所述1，4-順式聚下二締和對所述1，2聚下二締 的后改性反應（即接枝聚合)進行，所W所獲得的聚合物可能具有多個連接點：所述聚合物 因此完全不同于作為本發明目的的二嵌段聚下二締，所述二嵌段聚下二締借助于立構規整 聚合獲得并且其中兩個嵌段，即具有1,4-順式結構的嵌段和具有間同立構1，2結構的嵌段 借助于單個連接彼此連接并且不互相滲透。
[0030] 美國專利US 3,817,968描述了用于制備等二元1,4-順式/1,2聚下二締的方法，所 述方法包括在-80°C至100°C范圍內的溫度，于惰性氣氛中，在非水性介質中，在由W下反應 獲得的催化劑存在下使下二締聚合：
[0031] (a)具有W下通式的Ξ烷基侶：
[0032] A1(R)3
[0033] 其中，R表示具有1至6個碳原子的直鏈控基;和
[0034] (b)具有下式的二烷氧基鋼Ξ氯化物：
[003引 MoCl3(0R' )2
[0036] 其中，R/表示具有1至6個碳原子的控基；
[0037] 摩爾比(a)/(b)為不小于6。由此獲得的聚下二締具有沿聚合物鏈無規分布的具有 1,4-順式結構的聚下二締嵌段和具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段，運意味著既不存 在無定形的具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段，也不存在結晶的具有1，2結構的聚下二締 嵌段。因此，同樣在該情況下，運些聚合物完全不同于作為本發明目的的二嵌段聚下二締， 所述二嵌段聚下二締借助于立構規整聚合獲得并且其中兩個嵌段，即具有1,4-順式結構的 嵌段和具有間同立構1，2結構的嵌段借助于單個連接彼此連接并且不互相滲透。
[0038] 如上文所說明，由于聚下二締是聚合物中在工業上最廣泛使用的，尤其是用于生 產輪胎，所W新的聚下二締的研究仍然極大地令人感興趣。尤其是具有1,4-順式/間同立構 1，2結構的有規立構的二嵌段聚下二締(其可W有利地用于鞋業(例如用于生產鞋底)和用 于生產汽車和/或卡車的輪胎)的研究極大地令人感興趣。
[0039] 本申請人因此已考慮發現具有1,4-順式/間同立構1，2結構的有規立構的二嵌段 聚下二締的問題。更具體地，本申請人已考慮發現由具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段和 具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段組成的有規立構的二嵌段聚下二締的問題。
[0040] 本申請人還已發現，由具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段和具有間同立構1，2結 構的聚下二締嵌段組成的有規立構的二嵌段聚下二締的制備可W有利地借助于包括W下 的方法進行:在催化體系存在下使1，3-下二締經受全部或部分立構規整聚合，所述催化體 系包括鉆與選自受阻的脂族麟或二齒麟的至少一種麟配體的至少一種絡合物，然后添加至 少一種單齒芳族麟和任選的1,3-下二締，并繼續所述立構規整聚合。尤其是，本申請人已發 現使用鉆與選自受阻的脂族麟或二齒麟的至少一種麟配體的所述絡合物允許獲得具有活 性1,4-順式結構的聚下二締，W及殘余的或任選添加的1,3-下二締在所述單齒芳族麟存在 下的隨后的立構規整聚合能夠產生上述有規立構的二嵌段聚下二締。此外，本申請人已發 現通過改變所述單齒芳族麟的添加時間或1,3-下二締的量，所述方法允許在所獲得的有規 立構的二嵌段聚下二締中調節兩種嵌段（即具有1,4-順式結構的嵌段和具有間同立構1，2 結構的嵌段)的長度，運取決于待獲得的終產物的特性。本申請人還已發現通過改變單齒芳 族麟的類型，所述方法允許調節具有間同立構1，2結構的嵌段的結晶度[即間同立構Ξ元組 的含量[(rr) % ]]，W及因此在所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締中調節烙點(Tm)，運取 決于待獲得的終產物的特性。
[0041] 因此，本發明的一個目的設及由具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段和具有間同立 構1，2結構的聚下二締嵌段組成的有規立構的二嵌段聚下二締，其具有下式(I)且基本上不 含1,4-反式單元：
[0042] PB 廣Pfti (I)
[0043] 其中；
[0044] -PBi相當于所述具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段；
[0045] -PB2相當于所述具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段。
[0046] 出于本說明書和權利要求書的目的，術語"有規立構的二嵌段聚下二締"表示其中 僅存在通過單個連接彼此連接并且不互相滲透的兩種具有不同結構即1,4-順式結構和間 同立構1，2結構的聚下二締嵌段的聚下二締。
[0047] 出于本說明書和權利要求書的目的，術語"基本上不含1,4-反式單元"表示當存在 時，所述1,4-反式單元W低于3摩爾％，優選低于1摩爾％的量存在，相對于所述有規立構的 二嵌段聚下二締中存在的下二締單元的總摩爾量計。
[0048] 出于本說明書和權利要求書的目的，除非另有指明，數值范圍的定義總是包括端 值。
[0049] 出于本說明書和權利要求書的目的，術語"包括"同樣包括術語"基本上由……組 成"或"由……組成"。
[0050] 根據本發明的優選實施方案，所述有規立構的二嵌段聚下二締具有W下特性：
[0051 ]-在紅外分析(FT-IR)時，1,4-順式和1，2單元的典型譜帶分別W737cnfi和911cnfi 為中屯、；
[0052]-在UC-NMR分析時，具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段與具有1，2結構的聚下二締 嵌段之間的連接的信號特征在30.7ppm、25.5ppm和41.6ppm。
[00對紅外分析(FT-IR)和"C-NMR分析如下文在段落"分析和表征方法"中所指明進行。 [0054]根據本發明的另一優選實施方案，在所述有規立構的二嵌段聚下二締中：
[0化5]-具有1,4-順式結構的嵌段可W具有低于或等于-10(TC、優選在-104Γ至-113Γ 范圍內的玻璃化轉變溫度(Tg)，低于或等于-2°C、優選在-5°C至-20°C范圍內的烙點(Tm)和 低于或等于-25°C、優選在-30°C至-54°C范圍內的結晶溫度(Tc);
[0056] -具有間同立構1，2結構的嵌段可W具有低于或等于-10°C、優選在-14°C至-24°C 范圍內的玻璃化轉變溫度(Tg)，高于或等于70°C、優選在95°C至140°C范圍內的烙點(Tm)和 高于或等于55°C、優選在60°C至130°C范圍內的結晶溫度(Tc)。
[0057] 應指出的是，具有1，2結構的嵌段的烙點(Tm)和結晶溫度(Tc)在其中變化的寬范圍 可W歸因于間同立構Ξ元組的不同的含量[(rr) % ]，運取決于聚合中所使用的麟的類型 [即，立構規整度的程度，也就是間同立構Ξ元組的含量[(rr)%]隨著所使用的芳族麟的空 間位阻增加而增加]。
[0058] 所述玻璃化轉變溫度(Tg)、所述烙點（Tm)和所述結晶溫度(T。)借助于如下文在段 落"分析和表征方法"中所指明進行的DS試·^分析（"差示掃描量熱法"）測定。
[0059] 根據本發明的另一優選實施方案，所述有規立構的二嵌段聚下二締可W具有在 1.9至2.2范圍內的對應于Mw/Mn比(Mw=重均分子量;Mn=數均分子量)的多分散指數(PDI)。
[0060] 所述多分散指數(PDI)借助于如下文在段落"分析和表征方法"中所指明進行的 GPCn疑膠滲透色譜法"）現憶。
[0061] 應指出的是，存在窄的和單模式峰即在1.9至2.2范圍內的多分散指數(PDI)表明 存在均勻的聚合物類，同時排除兩種不同均聚物（即具有1,4-順式和1，2結構的均聚物）的 存在。
[0062] 還應指出的是，通過使作為本發明目的的有規立構的二嵌段聚下二締經受連續用 乙酸在沸點萃取4小時獲得的經分離的級分（即在酸中可溶的提取物和在酸中不溶的殘余 物)總是具有完全類似于"初期"起始聚合物的組成/結構。
[0063] 作為本發明目的的有規立構的二嵌段聚下二締在經受原子力顯微鏡法(AFM)時顯 示出設及具有1,4-順式結構的嵌段和設及具有間同立構1，2結構的嵌段的兩種明顯不同的 域，并且尤其是下文所提供的在圖19和20中示出的所述域的均勻分布。
[0064] 所述原子力顯微鏡法(AFM)如下文在段落"進抵型莖征互中所指明進行。
[0065] 此外，作為本發明目的的有規立構的二嵌段聚下二締在經受動態力學分析(DMA) 時顯示出高于市售聚下二締（即Versalis Spa的E：u;ropreneNE〇CIS?BR 40)的彈性模量 值(GO，如下文提供的圖15中所示。
[0066] 所述動態力學分析(DMA)如下文在段落"分析和表征方法"中所指明進行。
[0067] 根據本發明的優選實施方案，在所述有規立構的二嵌段聚下二締中，所述具有1， 4-順式結構的聚下二締嵌段在室溫在靜止條件下（即沒有經受應力）是無定形的并且可W 具有高于或等于96摩爾％，優選在97摩爾％至99摩爾％范圍內的1，4-順式含量，相對于所 述具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段中存在的下二締單元的總摩爾量計。
[0068] 應指出的是，在所述具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段中，在上文所指明的量中， 可W用1，2結構，如果存在的話1,4-反式結構補足100,即低于或等于4摩爾％，優選在1摩 爾％至3摩爾％范圍內的含量。
[0069] 在作為本發明目的的有規立構的二嵌段聚下二締中，具有間同立構1，2結構的聚 下二締嵌段可W具有變化程度的結晶度，運取決于間同立構Ξ元組含量[(rr) % ]，即所使 用的單齒芳族麟的類型:尤其是結晶度隨著間同立構Ξ元組含量[(rr) % ]的增加而增加。 所述間同立構Ξ元組含量[(rr)%]優選高于或等于15%，優選在60%至80%范圍內。
[0070] 應指出的是，在作為本發明目的的有規立構的二嵌段聚下二締中，同樣在具有1，2 結構的聚下二締嵌段的特征在于低的間同立構Ξ元組含量[(rr)%](即在15%至20%范圍 內的含量)且因此其經證實處于低結晶度、傾向無定形時，1，2單元的含量總是保持高于或 等于80%。
[0071] 間同立構Ξ元組含量[(rr) % ]借助于如下文在段落"分析和表征方法"中所指明 進行的"C-NIR光譜法分析測定。
[0072] 根據本發明的優選實施方案，在所述有規立構的二嵌段聚下二締中，1,4-順式/1， 2摩爾比可W在15:85至80:20范圍內，優選在25:75至70:30范圍內。
[0073] 根據本發明的優選實施方案，所述有規立構的二嵌段聚下二締可W具有100， OOOg/mol至800，OOOg/mol，優選在150，OOOg/mol至600，OOOg/mol范圍內的重均分子量 (Mw)〇
[0074] 作為本發明目的的有規立構的二嵌段聚下二締所經受的分析和表征顯示其可W 具有W下特性：
[0075] -具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段(硬嵌段）當W結晶形式存在時，在其中具 有1,4-順式結構的聚下二締為無定形(軟嵌段)條件下，即在室溫在靜止條件下可W充當硬 填充劑（參見圖 15,其提供了與例如Eggers E.等人，"Rut)be;r Qiemishy and Technology" (1996)，第69卷，第2期，第253-265頁及其中指明的參考文獻中所描述的由Guth-Gold和 化omas定律所設想的理論趨勢的對比）；
[0076] -在高溫動態力學分析(DMA)時，尤其是在130°C，有規立構的二嵌段聚下二締顯示 出硬嵌段與軟嵌段之間的相分離為特征的分支體系的典型行為;具有間同立構1，2結構的 嵌段(硬嵌段)事實上在高溫相分離中主要起分支點的作用，尤其是當其W小的百分比存在 時，只要溫度保持低于有規立構的二嵌段聚下二締的有序無序溫度(0DT);此外，在低于有 序無序溫度(0DT)的溫度的相分離的存在(在低于具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段 (硬嵌段)的烙點(Tm)的溫度更是如此)產生熱塑性彈性體的有規立構的二嵌段聚下二締典 型性質[在該方面，應參考例如描述于："Thermoplastic Elastomers" (2004)，第3版， Holden ,G . ,Kricheldorf H. R.和Quirk ,R. P .編輯：，Hanser Publishers .Munich ; I .W.Hamley/^The Physics of Block Copolymers''(1998) ,Hamley I.W.,Oxford 化iversity Press中的內容]，在具有1，4-順式結構的聚下二締嵌段(軟嵌段）W較高的百 分比存在時特別明顯；
[0077] -在低溫動態力學分析(DMA)時，即在低于具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段 (硬嵌段)的烙點(Tm)的溫度，有規立構的二嵌段聚下二締顯示出相對于具有高1,4-順式含 量的市售聚下二締高得多的彈性模量值(護）（參見圖15)，運主要歸因于W晶體形式存在的 具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段(硬嵌段)的硬度。
[0078] 還應指出的是，作為本發明目的的有規立構的二嵌段聚下二締相對于具有高的1， 4-順式結構的市售聚下二締 W及如在W下實施例中描述而獲得的參考均聚物具有許多區 別，例如：
[0079] -有規立構的二嵌段聚下二締對動態力學分析(DMA)的響應從熱流變學觀點來看 變得越來越復雜(例如，隨著所述有規立構的二嵌段聚下二締中存在的具有間同立構1，2結 構的聚下二締嵌段(硬嵌段）的百分比方面的增加時間-溫度疊加失效(如各種聚下二締的 Van Gurp-化Imen圖中所示），運是由于所述具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段(硬嵌 段)的相變(一級相變）；所述相變允許有規立構的二嵌段聚下二締的動態力學特性相當大 地隨著溫度方面的變化而變化，因此允許關于最終應用而調節它們;此外，可W調節所述相 變并因此還出于熱流變學的觀點調節所述有規立構的二嵌段聚下二締的復雜度，W及其大 體上調節其機械性能，運不僅通過調節具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段的立構規整 度（即通過改變間同立構Ξ元組含量[(rr)%])，而且通過調節所述具有間同立構1，2結構 的聚下二締嵌段(硬嵌段）的分子量和所述有規立構的二嵌段聚下二締中存在的具有間同 立構1，2結構的聚下二締嵌段(硬嵌段）的百分比來進行[設及運些圖的進一步的細節例如 見于：化η Gurp M.等人，"Rheological Bulletin" (1998)，第67卷，第5-8頁；Trinckle S. 等人，'書heological Acta" (2001)，第40卷，第322-328頁；Trinckle S.等人，'書heological Acta" (2002)，第41 卷，第 103-113頁];
[0080] -通過將交聯成分與有規立構的二嵌段聚下二締在低于具有間同立構1，2結構的 聚下二締嵌段(硬嵌段)的烙點(Tm)的溫度混合，在有規立構的二嵌段聚下二締中選擇性交 聯(例如，在過氧化物和/或硫存在下和任選的輔助試劑存在下）：僅兩種嵌段之一，尤其是 具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段(軟嵌段)的可能性，從而降低或甚至防止所述成分在具 有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段(硬嵌段)中分散；
[0081] -同樣在高于所述嵌段的烙點（Tm)的溫度在靜止條件下，在由外部施加的變形或 應力作用下，相對于具有1,4-順式結構的均聚物增加具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段 (軟嵌段)結晶傾向的可能性；由于起支化點作用并因此增加有規立構的二嵌段聚下二締的 黏彈性記憶的具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段(硬嵌段)的存在(關于黏彈性記憶對 由變形誘發的結晶的積極效果，應參見例如Coppola S.等人，"Macromolecules" (2001)，第 34卷，第5030-5036頁）；該可能性可W允許有規立構的二嵌段聚下二締用于彈性體共混物， 尤其是用于輪胎側壁的彈性體共混物，優選在1,4-順式聚下二締和/或天然橡膠存在下(其 事實上是文獻中已知的，例如如由Santangelo P.G.等人在"Rubber Chemistryfe Technology" (2003)，第76卷，第4期，第892-898頁中所描述，由于變形和/或由于外部施加 的應力而具有結晶可能性的橡膠可能有助于彈性體共混物的抗疲勞性）。
[0082] 還應指出的是，不同于例如采用現有技術中已知的聚苯乙締-聚二締共聚物的情 況(其中由于不存在孤立的殘余雙鍵而不能使聚苯乙締嵌段在作為交聯劑的單獨的硫存在 下交聯），在作為本發明目的的有規立構的二嵌段聚下二締中，可W使兩種嵌段，即具有間 同立構1，2結構的聚下二締嵌段(硬嵌段)和具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段(軟嵌段)二 者交聯(例如，在過氧化物和/或硫存在下和任選的輔助試劑存在下），運根據文獻中用于交 聯二締聚合物的已知程序操作（在該方面，應當參考例如描述于："Science and Technology of Rubber" (2005),Mark J.E.,E;rman B.,Ei;rich F.R.編輯，第3 版， Elsevier; "RiAber Technology" (1987),Morton Μ.編輯，第3版，Van Nostrand Reinhold; "Rubber Compounding-Chemistry and Applications"(2004),Rodgers B.編車茸，Marcel Dekker;ASTM D3189;ASTM D3186;IS0 2476:2009和之后的更新中的內容）。
[0083] 如上文已指明，本發明還設及用于制備由具有1，4-順式結構的聚下二締嵌段和具 有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段組成的有規立構的二嵌段聚下二締的方法。
[0084] 因此，本發明的另一目的設及用于制備由具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段和具 有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段組成的有規立構的二嵌段聚下二締的方法，所述方法 包括：
[0085] -在催化體系存在下使1,3-下二締經受全部或部分立構規整聚合，所述催化體系 包括鉆與選自受阻的脂族麟或二齒麟的至少一種麟配體的至少一種絡合物，從而獲得具有 活性1，4-順式結構的聚下二締；
[0086] -添加至少一種單齒芳族麟和任選的1，3-下二締，并繼續所述立構規整聚合，從而 獲得由具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段和具有1，2間同立構結構的聚下二締嵌段組成的 所述有規立構的二嵌段聚下二締。
[0087] 根據本發明的優選實施方案，鉆與選自受阻的脂族麟或二齒麟的至少一種麟配體 的所述絡合物可W選自具有通式(I)或（II)的鉆的絡合物：
[008引
[0089] 其中；
[0090] -Rl和R2相同或不同，選自直鏈或支鏈的。-C20、優選。-Cl日烷基，C3-C30、優選C4-C15 環烷基，更優選選自異丙基、叔下基、環戊基、環己基；
[00川 -R3選自直鏈或支鏈的C廣C20、優選C廣Cl日烷基，C3-C30、優選C4-C1日環烷基，更優選選 自甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔下基、環戊基、環己基；
[OOW] -R4和R日相同或不同，選自直鏈或支鏈的。-C20、優選。-Cl日烷基，C3-C30、優選C4-C15 環烷基，C6-C30、優選C6-C15芳基，更優選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔下基、環戊基、環 己基、苯基；
[0093] -Y表示二價基團-(C出)n-，其中η為1至5范圍內的整數;或二價基團-NR6-，其中R6 表示氨原子，或直鏈或支鏈的C1-C20、優選Cl-Cl5烷基，更優選為氨原