甲基侶氧燒 (MA0) (6.3ml; 1χ10-2摩爾，等于約0.58g)，隨后添加如實施例3中所描述而獲得的絡合物 CoCl2(P切tBu2)2(2.9ml濃度為2mg/ml的甲苯溶液；lxl〇-5摩爾，等于約5.9mg)。將全部混合 物在磁力攬拌下于20°C保持5分鐘，之后添加呈甲苯溶液形式的異丙基-二苯基麟(pip巧h2) (0.55ml; 1.2 X l〇-s摩爾，等于約2.7mg;摩爾比P/Co = 1.2)。使聚合進行另外的10分鐘，隨后 通過添加2ml包含幾滴鹽酸的甲醇使聚合巧滅。然后通過添加40ml包含4%的抗氧化劑 Irganox?i〇76(aba)的甲醇溶液使獲得的聚合物凝結，獲得i.4g有規立構的二嵌段聚下 二締，其具有具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段和具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段 (摩爾比31.4/68.6):所述方法和所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的另外的特征示于 表1中。
[0335] 圖13(a)示出了所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的FT-IR光譜。
[0336] 圖14示出了所獲得有規立構的二嵌段聚下二締的iH-NMR和UC-NMR光譜。
[0337] 圖15示出了所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的彈性模量(護）。
[0：33 引 實施例21(1157)
[0扣9] 合成具有1,4-順式/間同立構1，2結構的有規立構的二嵌段聚下二締(本發明) [0340]在25ml試管中將2ml的1,3-下二締（等于約1.4g)于低溫（-20°)冷凝。隨后添加 6.5ml甲苯，并使獲得的溶液的溫度調至20°C。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基侶氧燒 (MAO) (6.3ml; 1χ10-2摩爾，等于約ο . 58g)，隨后添加如實施例3中所描述而獲得的絡合物 CoCl2(P切tBu2)2(2.9ml濃度為2mg/ml的甲苯溶液；lxl〇-5摩爾，等于約5.9mg)。將全部混合 物在磁力攬拌下于2(TC保持25分鐘，之后添加呈甲苯溶液形式的異丙基-二苯基麟 (pipri%2) (0.55ml; 1.2 X 1〇-5摩爾，等于約2.7mg;摩爾比P/Co= 1.2)。使聚合進行另外的80 分鐘，隨后通過添加2ml包含幾滴鹽酸的甲醇使聚合巧滅。然后通過添加40ml包含4%的抗 氧化劑IrganoxW 1076促ba)的甲醇溶液使獲得的聚合物凝結，獲得1.4g有規立構的二嵌 段聚下二締，其具有具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段和具有間同立構1，2結構的聚下二 締嵌段(摩爾比62.5/37.5):所述方法和所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的另外的特 征示于表1中。
[0%1]圖15示出了所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的彈性模量(護）。
[0342] 圖10(d)示出了所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的FT-IR光譜。
[0343] 圖11示出了所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的DSC圖。
[0344] 實施例22(1158)
[0345] 合成具有1,4-順式/間同立構1，2結構的有規立構的二嵌段聚下二締(本發明) [0%6]在25ml試管中將2ml的1,3-下二締（等于約1.4g)于低溫（-20°)冷凝。隨后添加 6.5ml甲苯，并使獲得的溶液的溫度調至20°C。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基侶氧燒 (MA0) (6.3ml; 1χ10-2摩爾，等于約0.58g)，隨后添加如實施例3中所描述而獲得的絡合物 CoCl2(P切tBu2)2(2.9ml濃度為2mg/ml的甲苯溶液；lxl〇-5摩爾，等于約5.9mg)。將全部混合 物在磁力攬拌下于2(TC保持45分鐘，之后添加呈甲苯溶液形式的異丙基-二苯基麟 (pipri%2) (0.55ml; 1.2 X 1〇-5摩爾，等于約2.7mg;摩爾比P/Co= 1.2)。使聚合進行另外的60 分鐘，隨后通過添加2ml包含幾滴鹽酸的甲醇使聚合巧滅。然后通過添加40ml包含4%的抗 氧化劑lrganox?i〇76(Ciba)的甲醇溶液使獲得的聚合物凝結，獲得l.4g有規立構的二嵌 段聚下二締，其具有具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段和具有間同立構1，2結構的聚下二 締嵌段(摩爾比85.1/14.9):所述方法和所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的另外的特 征示于表1中。
[0347] 圖13(b)示出了所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的FT-IR光譜。
[0348] 圖12示出了所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的DSC圖。
[0349] 實施例23(1168)
[0巧0] 合成具有1,4-順式/間同立構1，2結構的有規立構的二嵌段聚下二締(本發明)
[0351] 在25ml試管中將2ml的1,3-下二締（等于約1.4g)于低溫（-20°)冷凝。隨后添加 6.5ml甲苯，并使獲得的溶液的溫度調至20°C。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基侶氧燒 (1八0)(6.31111;1^〇-2摩爾，等于約0.58肖），隨后添加如實施例3中所描述而獲得的絡合物 CoCl2(P切tBu2)2(2.9ml濃度為2mg/ml的甲苯溶液；lxl〇-5摩爾，等于約5.9mg)。將全部混合 物在磁力攬拌下于20°C保持5分鐘，之后添加呈甲苯溶液形式的甲基-二苯基麟(PMePh2) (0.48ml; 1.2 X 1〇-5摩爾，等于約2.4mg;摩爾比P/Co = 1.2)。使聚合進行另外的145分鐘，隨 后通過添加2ml包含幾滴鹽酸的甲醇使聚合巧滅。然后通過添加40ml包含4%的抗氧化劑 虹gan〇X?l〇76(Ciba)的甲醇溶液使獲得的聚合物凝結，獲得1.4g有規立構的二嵌段聚下 二締，其具有具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段和具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段 (摩爾比33.9/66.1):所述方法和所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的另外的特征示于 表1中。
[0352]圖13(c)示出了所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的FT-IR光譜。
[。巧引 實施例24(1169)
[0354] 合成具有1,4-順式/間同立構1，2結構的有規立構的二嵌段聚下二締(本發明)
[0%日]在25ml試管中將2ml的1,3-下二締（等于約1.4g)于低溫（-20°)冷凝。隨后添加 6.5ml甲苯，并使獲得的溶液的溫度調至20°C。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基侶氧燒 (MA0) (6.3ml; 1χ10-2摩爾，等于約0.58g)，隨后添加如實施例3中所描述而獲得的絡合物 CoCl2(P切tBu2)2(2.9ml濃度為2mg/ml的甲苯溶液；lxl〇-5摩爾，等于約5.9mg)。將全部混合 物在磁力攬拌下于20°C保持20分鐘，之后添加呈甲苯溶液形式的甲基-二苯基麟(PMePh2) (0.48ml;1.2X10-5摩爾，等于約2.4mg;摩爾比P/Co = 1.2)。使聚合進行另外的130分鐘，隨 后通過添加 2ml包含幾滴鹽酸的甲醇使聚合巧滅。然后通過添加40ml包含4%的抗氧化劑 ]rganox?i〇76(Ciba)的甲醇溶液使獲得的聚合物凝結，獲得l.4g有規立構的二嵌段聚下 二締，其具有具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段和具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段 (摩爾比84/16):所述方法和所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的另外的特征示于表1 中。
[0356]圖13(d)示出了所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的FT-IR光譜。
[0巧7] 實施例25(1167)
[0娜]合成1,4-順式聚下二締(參考均聚物)
[0359] 在25ml試管中將2ml的1,3-下二締(等于約1.4g)于低溫(-20°)冷凝。隨后添加7ml 甲苯，并使獲得的溶液的溫度調至20°C。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基侶氧燒(MAO) (6.31111;1^1〇-2摩爾，等于約0.58旨），隨后添加如實施例5中所描述而獲得的絡合物(：〇(：12 (化pe) (2.65ml濃度為2mg/ml的甲苯溶液；1χ10-5摩爾，等于約5.3mg)。將全部混合物在磁力 攬拌下于20°C保持120分鐘。然后通過添加 2ml包含幾滴鹽酸的甲醇使聚合巧滅。然后通過 添加40ml包含4%的抗氧化劑Irgan〇X?l〇76(Ciba)的甲醇溶液使獲得的聚合物凝結，獲 得0.765g聚下二締，其具有等于97.2 %的1，4-順式單元含量:所述方法和所獲得的聚下二 締的另外的特征示于表1中。
[0360] 圖17(a)示出了所獲得的聚下二締的FT-IR光譜。
[0361] 實施例26(1170)
[0化。合成具有1,4-順式/間同立構1，2結構的有規立構的二嵌段聚下二締(本發明) [0363]在25ml試管中將2ml的1,3-下二締(等于約1.4g)于低溫(-20°)冷凝。隨后添加7ml 甲苯，并使獲得的溶液的溫度調至20°C。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基侶氧燒(MAO) (6.3ml; 1χ10-2摩爾，等于約0.58g)，隨后添加如實施例5中所描述而獲得的絡合物C0CI2 (化pe) (2.65ml濃度為2mg/ml的甲苯溶液；1χ10-5摩爾，等于約5.3mg)。將全部混合物在磁力 攬拌下于20°C保持12分鐘，之后添加呈甲苯溶液形式的異丙基-二苯基麟（piprPh2) (0.55ml; 1.2 X l〇-s摩爾，等于約2.7mg;摩爾比P/Co = 1.2)。使聚合進行另外的138分鐘，隨 后通過添加2ml包含幾滴鹽酸的甲醇使聚合巧滅。然后通過添加40ml包含4%的抗氧化劑 Irganox? i〇76(aba)的甲醇溶液使獲得的聚合物凝結，獲得1.4g有規立構的二嵌段聚下 二締，其具有具有1，4-順式結構的聚下二締嵌段和具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段 (摩爾比35.9/64.1):所述方法和所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的另外的特征示于 表1中。
[0364]圖17(b)示出了所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的FT-IR光譜。
[03化]實施例27(1171) 幽]合成具有1,4-順式/間同立構1，2結構的有規立構的二嵌段聚下二締(本發明)
[0367] 在25ml試管中將2ml的1,3-下二締(等于約1.4g)于低溫(-20°)冷凝。隨后添加7ml 甲苯，并使獲得的溶液的溫度調至20°C。然后添加呈甲苯溶液形式的甲基侶氧燒(MAO) (6.3ml; 1χ10-2摩爾，等于約0.58g)，隨后添加如實施例5中所描述而獲得的絡合物C0CI2 (化pe) (2.65ml濃度為2mg/ml的甲苯溶液；1χ10-5摩爾，等于約5.3mg)。將全部混合物在磁力 攬拌下于20°C保持30分鐘，之后添加呈甲苯溶液形式的異丙基-二苯基麟（piprPh2) (0.55ml; 1.2 X l〇-s摩爾，等于約2.7mg;摩爾比P/Co = 1.2)。使聚合進行另外的120分鐘，隨 后通過添加2ml包含幾滴鹽酸的甲醇使聚合巧滅。然后通過添加40ml包含4%的抗氧化劑 Irganox? 1076 (Uba)的甲醇溶液使獲得的聚合物凝結，獲得1.4g有規立構的二嵌段聚下 二締，其具有具有1,4-順式結構的聚下二締嵌段和具有間同立構1，2結構的聚下二締嵌段 (摩爾比55.5/44.5):所述方法和所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的另外的特征示于 表1中。
[0368] 圖17(c)示出了所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的FT-IR光譜。
[0369] 圖18示出了所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締的iH-NMR和"C-NMR光譜。
[0370] 圖19和圖20示出了所獲得的有規立構的二嵌段聚下二締借助于原子力顯微鏡法 (AFM)獲得的高度圖像（"HEIGHT IMAGE")和相圖（"PHASE IMAGE")。
[0371]
[0372]
[0373]
【主權項】
1. 由具有1，4_順式結構的聚丁二烯嵌段和具有1，2間同立構結構的聚丁二烯嵌段組成 的有規立構的二嵌段聚丁二烯，其具有下式(I)且基本上不含1，4-反式單元： PB1-PB2 (I) 其中： -PBjg當于所述具有1，4_順式結構的聚丁二烯嵌段； -PB2相當于所述具有1，2間同立構結構的聚丁二烯嵌段。2. 根據權利要求1所述的有規立構的二嵌段聚丁二烯，其中所述有規立構的二嵌段聚 丁二烯具有以下特性： -在紅外分析(FT-IR)時，1，4_順式和1，2序列的典型譜帶分別以737CHT1和911CHT1為中 心； -在13C-NMR分析時，具有1，4_順式結構的聚丁二烯嵌段與具有1，2結構的聚丁二烯嵌段 之間的連接的信號特征在30.7ppm、25.5ppm和41.6ppm處。3. 根據權利要求1或2所述的有規立構的二嵌段聚丁二烯，其中在所述有規立構的二嵌 段聚丁二烯中： -具有1，4_順式結構的嵌段具有低于或等于-100°C、優選在-104°C至-113°C范圍內的 玻璃化轉變溫度(Tg)，低于或等于_2°C、優選在_5°C至_20°C范圍內的熔點(Tm)，和低于或等 于-25°C、優選在_30°C至_54°C范圍內的結晶溫度(T c); -具有1，2間同立構結構的嵌段具有低于或等于-10°C、優選在-14°C至-24°C范圍內的 玻璃化轉變溫度(Tg)，高于或等于70°C、優選在95°C至140°C范圍內的熔點（Tm)，和高于或等 于55 °C、優選在60 °C至130 °C范圍內的結晶溫度(Tc)。4. 根據前述權利要求任一項所述的有規立構的二嵌段聚丁二烯，其中所述有規立構的 二嵌段聚丁二烯具有在1.9至2.2范圍內的對應于M w/Mn& (Mw=重均分子量;Mn =數均分子 量)的多分散指數(PDI)。5. 根據前述權利要求任一項所述的有規立構的二嵌段聚丁二烯，其中在所述有規立構 的二嵌段聚丁二烯中，所述具有1，4_順式結構的聚丁二烯嵌段在室溫在靜止條件下（即沒 有經受應力）是無定形的并且具有高于或等于96摩爾％，優選在97摩爾％至99摩爾％范圍 內的1，4_順式含量，相對于所述具有1，4_順式結構的聚丁二烯嵌段中存在的丁二烯單元的 總摩爾量計。6. 根據前述權利要求任一項所述的有規立構的二嵌段聚丁二烯，其中在所述有規立構 的二嵌段聚丁二烯中，具有1，2間同立構結構的聚丁二烯嵌段具有高于或等于15%，優選在 60%至80%范圍內的間同立構三元組含量[(rr) % ]。7. 根據前述權利要求任一項所述的有規立構的二嵌段聚丁二烯，其中在所述有規立構 的二嵌段聚丁二烯中，所述1，4_順式/1，2摩爾比在15 :85至80: 20范圍內，優選在25: 75至 70:30范圍內。8. 根據前述權利要求任一項所述的有規立構的二嵌段聚丁二烯，其中所述有規立構的 二嵌段聚丁二烯具有在100，〇〇〇g/mol至800，000g/mol范圍內，優選在120，000g/mol至600， 000g/mol范圍內的重均分子量(M w)。9. 用于制備根據前述權利要求任一項所述的有規立構的二嵌段聚丁二烯的方法，包 括： -使1，3-丁二烯在催化體系存在下經受全部或部分立構規整聚合，所述催化體系包括 選自受阻的脂族膦或二齒膦的至少一種膦配體，從而獲得具有1，4_順式活性結構的聚丁二 稀； -添加至少一種單齒芳族膦和任選的1，3-丁二烯，并繼續所述立構規整聚合，從而獲得 由具有1，4_順式結構的聚丁二烯嵌段和具有1，2間同立構結構的聚丁二烯嵌段組成的所述 有規立構的二嵌段聚丁二烯。10. 根據權利要求9所述的方法，其中鈷與選自受阻的脂族膦或二齒膦的至少一種膦配 體的所述絡合物選自具有通式(I)或（II)的鈷絡合物： 其中：-Ri和R2相同或不同，選自直鏈或支鏈的&-C20、優選烷基，C3-C3Q、優選C4_C 15環烷 基，更優選選自異丙基、叔丁基、環戊基、環己基； -R3選自直鏈或支鏈的&-C20、優選Ci-Cu烷基，C3-C3Q、優選C4-C 15環烷基，更優選選自甲 基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、環戊基、環己基； -R4和R5相同或不同，選自直鏈或支鏈的&-C20、優選烷基，C3-C3Q、優選C4-C 15環烷 基，C6-C3Q、優選c6-c15芳基，更優選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、環戊基、環己 基、苯基； -Y表示二價基團_(CH2)n_，其中η為1至5范圍內的整數;或二價基團-NR6-，其中R 6表示氫 原子，或直鏈或支鏈的Q-C%、優選Q-Cu烷基，更優選為氫原子;或二價基團_(CH2)ω-?Τ -(CH2 )m-，其中f表示任選被取代的芳基，優選任選被取代的苯基，和m為0、1或2; -XjPX2相同或不同，表示鹵素原子，例如氯、溴、碘，優選氯;或它們選自直鏈或支鏈的 &-C2Q、優選Ci-Cu烷基，優選甲基、乙基、-OCOR7基團或-OR?基團，其中R?選自直鏈或支鏈的 &-C2Q、優選烷基，優選甲基、乙基。11. 根據權利要求9或10所述的方法，其中所述催化體系包括至少一種助催化劑，所述 助催化劑選自不同于碳的元素，的有機化合物，所述元素，選自屬于元素周期表第2、12、 13或14族的元素，如:硼、錯、鋅、鎂、鎵、錫，甚至更優選選自鋁、硼。12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述助催化劑選自具有通式(III)的烷基鋁： A1(X7 )n(R8)3-n (III) 其中，X'表示鹵素原子，例如氯、溴、碘、氟;R8選自直鏈或支鏈的Q-C20烷基、環烷基、芳 基，所述基團任選地被一個或多個硅或鍺原子取代;和η為0至2范圍內的整數。13. 根據權利要求11所述的方法，其中所述助催化劑選自屬于元素周期表第13或14族 的不同于碳的元素，的有機含氧化合物，優選選自具有通式(IV)的鋁氧烷： (R9)2-A1-〇-[-A1(Rio)-〇-]p-A1-(Rii)2 (IV) 其中，R9、Riq和Rn相同或不同，表不氫原子，??素原子例如氯、溴、碘、氟;或它們選自直 鏈或支鏈的Ci-Cso烷基、環烷基、芳基，所述基團任選地被一個或多個硅或鍺原子取代;和ρ 為在0至1，000范圍內的整數。14. 根據權利要求11所述的方法，其中所述助催化劑選自不同于碳的元素，的有機基 金屬化合物或有機基金屬化合物的混合物，其能夠與根據權利要求10的具有選自受阻的脂 族膦或二齒膦的至少一種膦配體的鈷絡合物反應，從其中提取一價或多價陰離子，以一方 面形成至少一種中性化合物，和另一方面形成由包含被配體配位的金屬(Co)的陽離子和包 含金屬#的非配位有機陰離子組成的離子化合物，其中負電荷在多中心結構上離域，所述 有機基金屬化合物或有機基金屬化合物的混合物優選鋁和特別是硼的有機化合物，例如由 以下通式(V)、（VI)或(VII)表示的那些： [(Rc)wH4-w] · [B(Rd)4] -;B(RD)3;Al(RD)3;B(R D)3P;[Ph3C]+ · [B(Rd)4]- (V) [(Rc)3PH]+· [B(Rd)4]- (VI) [Li]+ · [B(RD)4]-; [Li]+ · [A1(RD)4]- (VII) 其中，w為0至3范圍內的整數，每個基團Rc獨立地表示烷基或芳基，其具有1至10個碳原 子，和每個基團Rd獨立地表示具有6至20個碳原子的部分或全部，優選全部氟化的芳基，P表 示任選取代的吡咯基團。15. 根據權利要求9至14中任一項所述的方法，其中所述單齒芳族膦選自具有通式 (VIII)的芳族膦： P(R)m(Ph)n (VIII) 其中： -R選自直鏈或支鏈的、優選&-C8烷基，C3-C16、優選C3-C 8環烷基，其為任選取代的， 烯丙基，任選取代的苯基； -Ph是任選取代的苯基； -m和η彼此不同，為1或2，m+n = 3。16. 根據權利要求9至15中任一項所述的方法，其中所述方法在選自以下的惰性有機溶 劑存在下進行:飽和的脂族烴，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、或其混合物;飽和的脂環族烴如環 戊烷、環己烷或其混合物;單烯烴如1-丁烯、2-丁烯或其混合物;芳族烴如苯、甲苯、二甲苯 或其混合物；鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯 苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。17. 根據權利要求16所述的方法，其中待聚合的1，3_ 丁二烯在所述惰性有機溶劑中的 濃度在5重量％至50重量％的范圍內，優選在10重量％至20重量％的范圍內，相對于1，3_丁 二烯和惰性有機溶劑的混合物的總重量計。18.根據權利要求9至17中任一項所述的方法，其中所述方法在-70 °C至+120 °C范圍內， 優選在-20 °C至+100 °C范圍內的溫度進行。
【專利摘要】由具有1,4-順式結構的聚丁二烯嵌段和具有間同立構1,2結構的聚丁二烯嵌段組成的有規立構的二嵌段聚丁二烯。所述有規立構的二嵌段聚丁二烯可以有利地用于鞋業(例如用于生產鞋底)和用于生產汽車和/或卡車的輪胎。
【IPC分類】C08F295/00, C08F4/655
【公開號】CN105683230
【申請號】
【發明人】G·里奇, G·萊昂內, A·索瑪茲, F·馬希, M·F·皮里尼
【申請人】維爾薩利斯股份公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年11月3日