。在某些實施例中，每個R7可獨立地為未取代 的脂肪族、脂環族或芳基。優選地，每個R7為選自甲基、乙基或丙基的烷基基團。
[0091] 娃烷基酸基基團優選為0Si(R8)3,其中每個R8可獨立地為如上所限定的脂肪族、雜 脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基或雜芳基基團。在某些實施例中，每個R8可獨立地為未取代 的脂肪族、脂環族或芳基。優選地，每個R8為選自甲基、乙基或丙基的烷基基團。
[0092] 臘基為基團CN。
[0093] 疊氮基為基團-化。
[0094] 亞氨基基團（imine group)為基團-CRNR，優選為基團-CHNR9,其中化為如上所限定 的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基或雜芳基基團。在某些實施例中，R9是未取代 的脂肪族、脂環族、或芳基。優選地，R功選自甲基、乙基或丙基的烷基基團。
[00巧]乙烘基基團（acetylide group)包含Ξ鍵-C^C-Rio,優選地，其中Rio為如上所限 定的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基或雜芳基基團。為了本發明的目的，當Rio為 烷基時，Ξ鍵可W存在于沿著烷基鏈的任何位置。在某些實施例中，Rio是未取代的脂肪族、 脂環族、或芳基。優選地，Rio為選自甲基、乙基或丙基的烷基基團。
[0096] 氨基基團優選為-N此、-NHRi域-N(Rii)2,其中Rii為如上所限定的脂肪族、雜脂肪 族、脂環族、雜脂環族、娃烷基、芳基或雜芳基。應該理解的是，當氨基基團為N(Rii)2時，每個 Ri盛團可W獨立地選自如上所限定的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、娃烷基、芳基或 雜芳基。在某些實施例中，每個化1獨立地為未取代的脂肪族、脂環族、或芳基。優選地，Rii為 甲基、乙基、丙基、SiMes或苯基。當鏈轉移劑的W為氨基時，氨基優選為N出或饑取11。烷基氨基 基團可W是如上所限定的-NHRn或-N(Rii)2。
[0097] 酷胺基基團優選為-NRi2C(0)-或-C(0)-NRi2-，其中Ri河W為Η、如上所限定的脂肪 族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基或雜芳基基團。在某些實施例中，Ri2為未取代的脂肪 族、脂環族或芳基。優選地，Ri2為H、甲基、乙基、丙基或苯基。
[009引酸基團優選為-0C(0)Ri3-或-C(0)0Ri3-，其中Ru可W為H、如上所限定的脂肪族、雜 脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基或雜芳基基團。在某些實施例中，Ri3為未取代的脂肪族、月旨 環族或芳基。優選地，Ri3為H、甲基、乙基、丙基或苯基。
[0099] 亞諷基優選為-S0R14，橫酸基基團優選為-0S (0) 2Ri4，亞橫酸基基團優選為-S (0) 0- Ri4,其中Ri4可W為H、如上所限定的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基或雜芳基基 團。在某些實施例中，Ri4為未取代的脂肪族、脂環族或芳基。優選地，Ri4為H、甲基、乙基、丙 基或苯基。
[0100] 簇基基團優選為0C(0)Ri5,其中化5可W為H、如上所限定的脂肪族、雜脂肪族、脂環 族、雜脂環族、芳基或雜芳基基團。在某些實施例中，Ri5為未取代的脂肪族、脂環族或芳基。 優選地，Ri5為H、甲基、乙基、丙基、T基(例如正下基、異下基或叔下基）、苯基、五氣苯基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十Ξ烷基、十四烷基、十五烷基、十六 烷基、十屯烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、Ξ氣甲基或金剛烷基。
[0101] 乙酷胺優選為MeC(0)N(Ri6)2,其中Ri6可W為H、如上所限定的脂肪族、雜脂肪族、月旨 環族、雜脂環族、芳基或雜芳基基團。在某些實施例中，Ri6為未取代的脂肪族、脂環族或芳 基。優選地，Ri6為H、甲基、乙基、丙基或苯基。
[0102] 亞麟酸醋基優選為-〇P(〇)(Ri7)2,其中化7獨立地選自H、或如上所限定的脂肪族、雜 脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基或雜芳基基團。在某些實施例中，Ri7為脂肪族、脂環族、或芳 基，它們可W任意地被脂肪族、脂環族、芳基或Cl-6烷氧基取代。優選地，Ri7為任選取代的芳 基或Cl-20烷基，更優選為被Cl-6烷氧基（優選甲氧基）任選取代的苯基或未取代的Cl-20烷基 (例如己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基）。
[0103] 應該理解的是，當任意上述基團存在于路易斯堿G中時，可合適地存在一個或多個 額外的R堪團，W完成化合價。例如，在酸的情況下，R堪團可W存在，W給予1*脫，其中護為 H、如上述所限定的任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基或雜芳基基團。優 選地，護為Η、脂肪族、脂環族或芳基。
[0104] 如上所限定的任意的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、面代燒 基、烷氧基、燒硫基、烷基芳基、酸基、醋基、亞諷基、橫酸基、亞橫酸基、簇基、娃烷基酸基、亞 氨基、乙烘基、氨基、烷基氨基、亞麟酸醋或酷胺基基團，可W任意地被面素、徑基、硝基、碳 酸醋、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、氨基、烷基氨基、亞氨基、臘基、乙烘基或任選取代的脂肪 族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基或雜芳基基團取代（例如任意被Η、徑基、硝基、碳酸 醋、烷氧基、氨基、烷基氨基、亞氨基、臘基或乙烘基取代）。
[0105] 為了本發明各方面的目的，環氧化物、酸酢、丙交醋和內醋底物不受限制。
[0106] 因此，術語環氧化物設及包含環氧部分的任何化合物。在優選實施例中，用于本發 明的環氧化物具有W下化學式：
[0107]
[010引其中，每個Rei、R62、Re哺R64獨立地選自：Η、面素、徑基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜芳 氧基、氨基、烷基氨基、亞氨基、臘基、乙烘基、簇基或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、 雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基、或聚合物物質（例如聚雙(酪)A);或者兩 個或多個Rel、R62、Re3和Re4可連接在一起形成飽和、部分飽和、或不飽和的3至12元、任選取代 的環系統，該環系統任意地包含一個或多個雜原子。
[0109] 用于本發明目的的環氧化物的優選的例子包括:環氧丙烷、環氧環己燒、取代的環 氧環己燒（如巧樣締氧化物，Cio化6〇或2-(3,4-環氧環己基）乙基Ξ甲氧基硅烷，Cii此2〇)、環 氧燒（如環氧乙燒和取代的環氧乙燒）、取代的環氧乙燒類化合物（如表氯醇、1,2-環氧下 燒、縮水甘油酸）、氧化苯乙締或取代的苯乙締氧化物。例如，環氧化物可W具有W下結構：
[0110]
[0111] 術語酸酢指的是在環系統中包含酸酢部分的任何化合物（即環酢）。在優選實施例 中，用于本發明的酸酢具有如下化學式：
[0112]
[0113] 其中m"為1、2、3、4、5或6(優選為1或2)，每個Rai、R32、Ra 3和R。4獨立地選自H、面素、徑 基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、氨基、烷基氨基、亞氨基、臘基、乙烘基、簇基或任選取 代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基、或聚合物 物質(例如聚雙(酪)A);或者兩個或多個Rel、R62、Re3和R64可連接在一起形成飽和、部分飽和、 或不飽和的3至12元、任選取代的、任意地包含一個或多個雜原子環系統，或可連接在一起 形成雙鍵。每個Q為獨立地C、0、N或S，優選為C，其中R33和R34或者存在，或者不存在，且根據Q 的化合價，二^可W是=或--。應該理解的是，當Q為別寸，為=，R33和R34(或 在相鄰碳原子上的兩個R34)不存在。優選的酸酢如下所示：
[0114]
[0115] 術語內醋指的是在環中包含-C(0)0-部分的任何環狀化合物。在優選實施例中，用 于本發明的內醋具有如下化學式：
[0116]
[0117]其中 m為1至 20(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或 20)，優選為2、4或5;rLi和護2獨立地選自H、面素、徑基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、氨 基、烷基氨基、亞氨基、臘基、乙烘基、簇基或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環 族、芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基。兩個或多個RU和護2可連接在一起形成飽和、部 分飽和、或不飽和的3至12元、任選取代的環系統，該環系統任意地包含一個或多個雜原子。 當m為2或更大時，每個碳原子上的RL哺rL可W相同或不同。優選地，rL哺滬選自Η或烷基。 優選地，內醋具有如下結構：
[011 引
[0119] 術語丙交醋為含有兩個醋基團的環狀化合物。在優選實施例中，用于本發明的丙 交醋具有如下化學式：
[0120]
[0121] 其中m'為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10(優選為1或2，更優選為1)，護3和護4獨立地選自 H、面素、徑基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、氨基、烷基氨基、亞氨基、臘基、乙烘基、簇基 或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基。 兩個或多個RU和護4可連接在一起形成飽和、部分飽和、或不飽和的3至12元、任選取代的環 系統，該環系統任意地包含一個或多個雜原子。當m'為2或更大時，每個碳原子上的rU和護4 可W相同或不同，或者在相鄰碳原子上的一個或多個ru和rw可W不存在，從而形成雙鍵或 Ξ鍵。應該理解的是，當化合物具有由（-CRURW)m'表示的兩部分時，運兩個部分將是相同 的。在特別優選的實施例中，m'為1，rL4為H，rL3為H、徑基或Ci-6烷基，優選為甲基。由（- CRL3rL4V表示的部分的立體化學可W相同（例如RR-丙交醋或SS-丙交醋），或不同（例如，消 旋丙交醋）。丙交醋可W為外消旋混合物，或者可W是任意的純異構體。優選地，丙交醋具有 如下化學式：
[0122]
[0123] 本文中使用的術語"內醋和/或丙交醋"包括內醋、丙交醋和內醋和丙交醋的組合。 優選地，術語"內醋和/或丙交醋"指的是內醋或丙交醋。
[0124] 優選地，基團R61、R62、R63、If4、R31、R3 2、R33、R34、rLI、護2、rL哺護4的任意的取代基包括 面素、硝基、徑基、未取代的脂肪族、未取代的雜脂肪族、未取代的芳基、未取代的雜芳基、燒 氧基、芳氧基、雜芳氧基、氨基、烷基氨基、亞氨基、臘基、乙烘基和簇基。
[0125] 詳細說明
[0126] 根據第一方面，本發明提供使用單催化系統制備嵌段共聚物的方法，其中，所述單 催化系統包括化學式(I)的催化劑：
[0127]
[01%]其中：[M]為金屬配合物，其具有由配體系統配位的至少一個金屬原子M;
[0129] Μ 為化、化、(：〇、]\111、]\%、化、11、化、66、41、]\1〇、胖、咖、化或￥;
[0130] Ζ不存在，或者獨立地選自-Ε-、-ΕΧ化)-或-ΕΧ化化
[0131] 每個Ε獨立地選自0、S或NRZ，其中rZ為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、 雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基；
[0132] X 為 C或 S;
[0133] R為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳 基、烷基雜芳基、娃烷基或聚合物;和當Z不存在時，R可額外的選自面化物、亞麟酸醋、疊氮 化物和硝基；
[0134] 所述方法包括W下步驟：
[0135] d)通過聚合選自組（i)至（iii)的第一單體或單體的組合形成第一嵌段：
[0136] 組（i):丙交醋和/或內醋，
[0137] 組（ii):環氧化物和酸酢，或 [013引組（i i i):環氧化物和二氧化碳，
[0139] e)任選地將所述化學式(I)的催化劑與化合物[門接觸，化合物[門能夠將基團-Z- R，其中Z不存在或者為選自-E-X化)-或-E-X化化-的基團，轉化為基團-Z-R，其中Z為-E-;
[0140] f)通過聚合第二單體或單體的組合形成第二嵌段，該第二單體或單體的組合選自 與所述第一單體或單體的組合所選擇的組不同的組（i)至（iii):
[0141] 組（i):丙交醋和/或內醋，
[0142] 組（ii):環氧化物和酸酢，或
[0143] 組（iii):環氧化物和二氧化碳，
[0144] 其中，當所述第一單體或單體的組合為組(i)時，Z為-E-;W及
[0145] 其中，當所述第一單體或單體的組合為組(ii)或組(iii),且所述第二單體或單體 的組合為組（i)，在步驟a)之后進行步驟b)。
[0146] 應該理解的是，用于本發明的方法中的催化劑系統的定義不受限制且包含化學式 (I)的任何催化劑，特別是適于聚合環氧化物與二氧化碳或酸酢，W分別形成聚碳酸醋多元 醇或聚醋多元醇的化學式(I)的任何催化劑。
[0147] 運種已知的催化劑系統通常包括金屬和配體。金屬可選自Zn、Ni、Ru、Mo、Fe、Mn、 1〇、吐、￥、(：〇、11、￥、41、化、(^或1肖。在優選實施例中，金屬為化、％或(：〇，更優選為1肖或化。催 化劑可W包括一種或多種金屬原子，例如兩種金屬原子。配體可W為單齒或多齒配體，例如 二齒、Ξ齒、或四齒配體。
[0148] 具體地，本發明的方法可W使用金屬配位化合物，該金屬配位化合物包含如 W02010/028362中公開的W下四齒配體，其內容通過參考引入此處:薩倫衍生物;薩倫配體 的衍生物;雙-2-徑基苯甲酯胺衍生物;Trost配體的衍生物；日h嘟衍生物；四苯并化嘟配體 的衍生物;corrole配體的衍生物;獻菁衍生物;和二苯并四氮雜[14]輪締衍生物。
[0149] 本發明設及包含金屬配合物的催化劑，該金屬配合物包含配合至如W02012/ 037282中公開的一個或多個多齒配體的兩個或金屬原子，該文獻的內容通過參考引入此 處。
[0150] 本發明進一步包括催化劑的使用，該催化劑包含龐大的β-二亞胺(BDI)配體，例如 Coates et 曰1，J.A.C.S.，（2001 )，123，3229-3238中公開的（BDI)-ai〇ipr，該文獻的內容通 過參考引入此處。運種催化劑的另外的例子包括如Lu et al，J.A.C.S.，（2012)，134， 17739-17745所公開的薩倫Co (III )X/鐵鹽催化劑系統，該文獻的內容通過參考引入此處。
[0151] 本發明進一步包括，并優選設及包含兩個金屬原子的催化劑，該金屬原子配合至 如W02009/130470和W02013/034750中公開的多齒配體系統，該文獻的全部內容通過參考引 入此處。
[0152] 用于本發明的方法的已知的催化劑系統的其他例子包括如R.C.Jeske， 八.]?.01(：1。(^〇,6.胖.(：〇日163^.4111.化6111.5〇。.2007，129，11330-11331中公開的（801)211- OAc;如D.J.Darensbourg,R.R.化land,C.Escobedo,Ma;rcomole州les 2012,45,2242-2248 中公開的（salen)Cr-Cl，如C. Robe;rt, F. De Mont igny, C. Μ. Thomas,化1:ure Comm. 2011,2, 586 中公開的（salen)M-Cl，其中M為Cr、Al、Co或 Mn;如M.DiCicco，G.W.Coates， J. Am. Soc. 2011,133,10724-10727 中公開的（salen)-C〇-〇2CPH;如 T. Aida, S. Inoue, J.Am.Chem.Soc.l985,107,1358-136^RT.Aida,K.Sanuki,S.Inoue,Marcomolecules 1985,18,1049公開的（Tp-po巧h)Al-Cl;如E.Hosseini Nejad，C.G.W.van Melis, T.J. Vermeer ,C.E.Koning,R.Duchateau,Macromolecules ,2012,45,1770-1776中公開的 (sal*)MCl，其中Μ為A1、打或Co ;如E . Hosseini Ne jad , A.化oniasari , C. E . Koning , 1?.011^1日16日11，口〇17111.證6111，2012,3，1308中公開的。}1-3日1611)化-(：1，運些文獻的全部內容 通過參考引入此處。
[0153] 在第一方面的優選實施例中，化學式(I)的催化劑優選為化學式(ΙΑ)的配合物：
[0154]
[OKS] 其中，Ri和R2獨立地為Η、面化物、硝基、臘基、亞氨基、氨基、酸基、娃烷基酸基、硫酸 基、亞諷基、亞橫酸基或乙烘基，或任選取代的烷基、締基、烘基、面代烷基、芳基、雜芳基、月旨 環族或雜脂環族；
[0156] R3為任選取代的亞烷基、亞締基、亞烘基、雜亞烷基、雜亞締基、雜亞烘基、亞芳基、 雜亞芳基或環亞烷基，其中亞烷基、亞締基、亞烘基、雜亞烷基、雜亞締基和雜亞烘基可任意 地被芳基、雜芳基、脂環族或雜脂環族中斷；
[0157] R4為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜 芳基或烷基芳基；
[0158] Rs為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜 芳基或烷基芳基；
[0159] El為C，E2為0、S或畑，或者El為N，E2為0;
[0160] Z不存在，或者選自-E-、-EX化)-或-EX化化
[0161] X 為 C或 S;
[0162] E為-0-、-S-或NRZ，其中為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、 芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基；
[0163] R為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳 基、烷基雜芳基、娃烷基或聚合物;和當Z不存在時，R額外的選自面化物、亞麟酸醋、疊氮化 物和硝基；
[0164] 每個G獨立地不存在或是中性或陰離子供體配體，該陰離子供體配體為路易斯堿； W及
[01 化]Μ 為 Zn(II)、Cr(n)、Co(II)、Mn(II)、Mg(n)、Fe(II)、Ti(n)、Cr(m)-Z-R、Co aiI)-Z-R、MnaiI)-Z-R、FeaiI)-Z-R、Caai)、Ge(II)、AiaiI)-Z-R、TiaiI)-Z-R、V (III)-Z-R、Ge(IV)-(-Z-R)2或Ti(IV)-(-Z-R)2。
[0166] Ri和R2獨立地為Η、面化物、硝基、臘基、亞氨基、氨基、酸基、娃烷基酸基、硫酸基、亞 諷基、亞橫酸基或乙烘基，或任選取代的烷基、締基、烘基、面代烷基、芳基、雜芳基、脂環族 或雜脂環族。扣和1?2可W相同或不同。Rl和R2優選獨立地選自山*811、16、〔。3、苯基、。、(：1、化、 1、醒62、肥*2、^2、(^6、051613、(：醒6、〔嗯!^〇^}1，更優選地選自山(^6、]^、^2、面素或1811(例 如Η或tBu)。在某些實施例中，R2為H，Ri為如上所限定的任意一個基團，優選為N02、面素、 巧U、OMe或Me，更優選為巧U、OMe或Me。
[0167] R3為二取代的烷基、締基、烘基、雜烷基、雜締基或雜烘基基團，運些基團可W被芳 基、雜芳基、脂環族、雜脂環族基團中斷；或者R3為作為化學式（IA)的催化劑中的兩個氮中 屯、的橋連基的、二取代的芳基或環烷基基團。因此，當R3亞烷基基團，如二甲基亞丙基時，R3 基團具有結構-C此-C(C曲)2-C此-。因此，W上列出的烷基、芳基、環烷基等基團的限定還相 應地設及用于R3的亞烷基、亞芳基、環亞烷基。在某些實施例中，R3為任選取代的亞烷基、亞 締基、亞烘基、雜亞烷基、雜亞締基、雜亞烘基、亞芳基、雜亞芳基或環亞烷基，其中亞烷基、 亞締基、亞烘基、雜亞烷基、雜亞締基和雜亞烘基可任意地被芳基、雜芳基、脂環族或雜脂環 族中斷。在特別優選的實施例中，R3為亞丙基，其可任意被脂肪族(優選為Cl-6烷基)或芳基 基團取代。優選地，R3為亞乙基、2,2-二甲基亞丙基、亞丙基、亞下基、亞苯基、環亞己基或亞 聯苯基，更優選為2,2-二甲基亞丙基。當R3為環亞己基時，它可W是消旋的RR-或SS-形式。