[0168] R4為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜 芳基或烷基芳基。優選地，R4獨立地選自H、或任選取代的烷基、締基、烘基、芳基或雜芳基。R4 的典型選項包括Η、Me、Et、、iPr、tBu或化。更優選地，R4為Η。
[0169] Rs為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜 芳基或烷基芳基。優選地，Rs獨立地選自H、或任選取代的脂肪族或芳基。更優選地，Rs選自H、 烷基或芳基。典型的Rs基團包括H、甲基、Ξ氣甲基、乙基和苯基（優選為氨、Ξ氣甲基和甲 基）。在特別優選的實施例中，Rs的所有例子為H。
[0170] 在某些實施例中，Ri、R2、R3、R4和Rs都獨立地任意地被面素、徑基、硝基、碳酸醋、燒 氧基、芳氧基、雜芳氧基、氨基、烷基氨基、亞氨基、臘基、乙烘基、或未取代的脂肪族、雜脂肪 族、脂環族、雜脂環族、芳基或雜芳基取代。優選地，Ri、R2、化、R4和化都獨立地任意地被面素、 徑基、硝基、碳酸醋、烷氧基、芳氧基、亞胺基、臘基、乙烘基、未取代的脂肪族、未取代的脂環 族和未取代的芳基取代。
[0171] 在某些實施例中，El為C，E2為0、S或NH，且優選地，E2為0。在其他實施例中，El為N， 且E2為0。在特別優選的實施例中，El為C且E2為0。
[0172] G存在或不存在。當G不存在時，它是能夠給予孤對電子的基團（即路易斯堿）。在某 些實施例中，G為含有路易斯堿的氮。每個G可獨立地為中性或帶負電荷的。如果G為帶負電 荷，那么將需要一個或多個正抗衡離子來平衡配合物的改變。合適的正抗衡離子包括組1的 金屬離子(Na+X等），組2的金屬離子(Mg2+、Ca2+等），咪挫離子，帶正電的任選取代的雜芳 基、雜脂環族或雜脂肪族基團，錠離子（即n(ri2)4+)，亞胺離子（即（R12)2C = N(r12)2M列如雙 (Ξ苯基麟)亞錠離子或憐離子(P(r12)4+)，其中每個RU獨立地選自Η或任選取代的脂肪族、 雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基或雜芳基。典型的抗衡離子包括陽-Β] +，其中Β選自Ξ乙 胺、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]^-7-締和7-甲基-1，5,7-Ξ氮雜二環[4.4.0]癸-5-締。
[0173] G優選獨立地選自任選取代的雜脂肪族基團、任選取代的雜脂環族基團、任選取代 的雜芳基基團、面化物、徑基、面化物、氨氧化物、氨化物、簇酸醋、酸、硫酸、碳締、麟、氧化 麟、胺、乙酷胺、乙臘、醋、亞諷、橫酸醋和水。更優選地，G獨立地選自水、乙醇、取代或未取代 的雜芳基(咪挫、甲基咪挫、化晚、4-二甲基氨基化晚、化咯、化挫等）、酸(二甲酸、二乙酸、環 酸等）、硫酸、卡賓、麟、氧化麟、取代或未取代的雜脂環族(嗎嘟、贓晚、四氨巧喃、四氨嚷吩 等）、胺、烷基胺(Ξ甲胺、Ξ乙胺等）、乙臘、醋（乙酸乙醋等）、乙酷胺(二甲基乙酷胺等）、亞 諷(二甲基亞諷等）、簇酸醋、氨氧化物、氨化物、面化物、硝酸醋、橫酸醋等。在一些實施例 中，G的一個或兩個例子獨立地選自任選取代的雜芳基、任選取代的雜脂肪族、任選取代的 雜脂環族、面化物、氨氧化物、氨化物、酸、硫酸、碳締、麟、氧化麟、胺、烷基胺、乙臘、醋、乙酷 胺、亞諷、簇酸醋、硝酸醋或橫酸醋。在某些實施例中，G可W為面化物、氨氧化物、氨化物、 水、雜芳基、雜脂環族或簇酸醋基團，運些基團被烷基、締基、烘基、烷氧基、面素、徑基、硝基 或臘基任選取代。在優選實施例中，G獨立地選自面化物、水、雜芳基，該雜芳基任意被烷基 (如甲基、乙基等）、締基、烘基、烷氧基(優選甲氧基）、面素、徑基、硝基或臘取代。在一些實 施例中，G的一個或兩個例子為帶負電荷的（例如面化物）。在進一步的實施例中，G的一個或 兩個例子為任選取代的雜芳基。典型的G基團包括氯化物、漠化物、化晚、甲基咪挫（例如N- 甲基咪挫)和二甲基氨基化晚(例如，4-二甲基氨基化晚）。
[0174] 優選地，G不存在。
[0175] 應該理解的是，當G基團存在時，G基團可W與如化學式（IA)中所示的單Μ金屬中屯、 連接，或者G基團可W與兩個金屬中屯、連接，形成兩個金屬中屯、之間的橋。
[0176] 優選地，Μ為 ai(n)、Cr(ni)、Cr(n)、Co(m)、Co(n)、Mn(ni)、Mn(II)、Mg(n)、 Fe(II)、FeαII)、CaαI)、Ge(II)、TiαI)、Al(III)、Ti(III)、VαII)、GeαV)或TiαV)，更 優選為化（11)、吐（111)、(：〇(11)、111(11)、1旨（11)少6(11)或。6(111)，最優選為211(11)或1邑 (II)。應該理解的是，當Μ為吐（111)、(：〇(111)、111(111)或。6(111)時，化學式（^)的催化劑 將包含配位到金屬中屯、的額外的-Z-R基團，其中-R-R為如本文中所限定的。還應該理解的 是，當Μ為Ge(IV)或Ti(IV)時，化學式（ΙΑ)的催化劑將包含配位到金屬中屯、的兩個額外的- Z-R基團，其中-Z-R如上所限定的。在某些實施例中，當Μ為Ge(IV)或Ti(IV)時，兩個G都可W 不存在。
[0177] 本領域技術人員將理解，每個Μ可W相同（例如，兩個Μ都可W是Mg、Zn、Fe或Co),或 每個Μ可W不同，且可W任何組合存在(例如，Fe和化、Co和化、Mg和化、Co和化、Mg和Co、吐和 Mg、Cr和Zn、Mn和Mg、Mn和Zn、Mn和Fe、Cr和化、Cr和Co、A巧PMg、A巧脂11等）。當Μ時相同的金屬 時，應該理解的是Μ可W是相同的氧化態(例如兩個Μ都可W是C〇ai)、Fe(II)或化（III))， 或者是不同的氧化態（例如，一個Μ可W是Co(II)，而另一個Μ可W是Co(III)，一個Μ可W是 Fe(II)，而另一個Μ可W是化（III)，或者一個Μ可W是Cr(II)，而另一個Μ可W是Cr(III))。
[0178] -Z-不存在，或者選自-E-、-E-X化)-或-E-X化)-E-。
[0179] X為C或S，優選為C。
[0180] E為0、S、或NRZ。
[0181] 當 Z為-E-X 化）-時，-E-X(E)-優選為-0-(C0)-、-NRZ-C(0)-、-0-C(=NRZ)-、-0-C (s)-、-o-s(o)-、-nrZ-s(o)-或-o-s(=nrz)-。
[0182] 當 Z為-E-X 化）-E-時，-E-X 化）-E-優選為-0-(C0)-0、-NRZ-C(0)-0-、-NRZ-C(0)- NRZ、-0-C ( = NRZ ) -0-、-0-C ( = NRZ ) -NRZ-、-0-C (S) -0-、-0-C (0) -NRZ、-0-S (0) -0-、-NRZ-S (o)-o-、-o-s(o)-nrz。
[0183] 優選地，E每次出現都為0。
[0184] 在某些實施例中，每個E為0,且X為C。
[0185] 每個NRZ獨立地為Η、或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜 芳基、烷基芳基或烷基雜芳基。優選地，NRZ為Η或Ci-6烷基。
[0186] R為H、或或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳 基、烷基雜芳基或娃烷基。優選地，R為任選取代的烷基、締基、烘基、芳基、烷基芳基、環燒 基、環締基、環烘基、雜芳基、環雜烷基、烷基雜芳基或娃烷基。更優選地，R為Cl-12烷基、環燒 基或芳基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、叔下基、苯基、環己基等）。
[0187] 當-Z-不存在時，除了上述基團，R還可W是面化物、麟酸醋，疊氮化物或硝酸醋。
[0188] 優選地，R可W被面素、徑基、硝基、未取代的芳基、未取代的烷基、未取代的締基、 未取代的烷氧基和未取代的芳氧基取代。例如，R可W為由面素取代的烷基基團，例如R可W 是肌。
[0189] 還應該理解的是，R可W是聚合物鏈。例如，R可W是聚碳酸醋或聚醋。
[0190] 根據金屬Μ的氧化態，化學式（IA)的催化劑具有兩個或多個-Z-R。每個-Z-R可W相 同或不同。
[0191] 本領域技術人員將理解，連接至基團-Ζ-的基團-R部分將不是雜原子(例如0、S或 N)或基團C = E'，其中E'為雜原子(例如0、S或N)。
[0192] 在特別優選的實施例中，扣和R2獨立地為H、或任選取代的烷基、締基、面素、徑基、 硝基、烷氧基、芳基、雜芳基、烷基芳基和烷基雜芳基;1?3為任選取代的亞烷基或亞芳基;R4為 H、或任選取代的烷基或雜烷基;Rs為Η或任選取代的芳基瓜為C且E2為0;M為Mg、Zn、Fe或Co; Z或者不存在，或者選自-0-R、0-C(0)-R或-0C(0)-0-R;R為任選取代的烷基、締基、環烷基、 芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基；或者當Z不存在時，R為亞麟酸醋或面化物;G或者不 存在，或者選自任選取代的雜芳基或面化物。應該理解的是，當G為面素，必須存在抗衡離 子。優選地，抗衡離子為[H-B] +，其中B優選選自肥t3、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]^ -7-締 (DBU)和 7-甲基-1，5,7-Ξ 氮雜二環[4.4.0]癸-5-締(MT抓）。
[0193] 典型的化學式(ΙΑ)的催化劑如下：
[0194] /
[0195]
[0196]
[0197] [LiMg2Cl2(甲基咪挫）]、
[019引[LiMgsCh仁甲氨基郵晚）]、
[0199] [LiMg2Bn(二甲氨基郵晚）]、
[0200] [LiZn2(F3CCOO)2]、
[0201] [Liai2(00CC(C 也）3)2]、
[0202] [LiZn2(0C6也）2]、
[0203] [L 中 6204]、
[0204] [l1C02(OAc)3]、
[0205] [。化2(金剛烷基碳酸鹽)2]、
[0206] [化112(五氣苯甲酸鹽)2]、
[0207] [。化2(二苯基亞憐酸鹽)2]、
[020引[化02(二(4-甲氧基)苯基亞憐酸鹽)2]、 [0209][化02(己酸鹽)2]、
[0210][化02(鋒酸鹽)2]、
[0211][化112(十二酸鹽)2]、
[0212] [LiMg2(F3CCOO)2]、
[0213] [ιΛ%2Βγ2]、
[0214] [LiZn2(C6Fs)2]、
[0215] [LiZn2(C6 也)2]W 及
[0216] [LiZn2(OiPr)2]。
[0217] 可用于本發明的第一方面的化合物[門必須能夠將基團-Z-R(其中Z不存在或者是 選自-E-(XE)-或-E-C(E)E-)轉化為基團-Z-R(其中Z為-E-)。換句話說，化合物[門必須能夠 插入金屬配合物[M]的金屬原子與基團-Z-R之間的鍵，W使連接至金屬原子的配體從-R、- E-C 化）-R 或 E-C 化）-E-R 轉化為-E-R。
[0218] 化合物[門可W是具有Ξ元、四元或五元飽和環，W及至少一個選自0、S或N的雜原 子的化合物。在優選實施例中，化合物[門可W是環氧化物、氮丙晚、環硫、氧雜環下燒、硫雜 環下燒、氮雜環下燒、飽和巧喃、飽和嚷吩或化咯燒。
[0219] 在某些實施例中，化合物[門具有W下化學式：
[0220]
[0221] 其中，A為0、S或NRA;(優選地A為0)
[0222] j為1、2或 3;
[0223] rA為H、面素、徑基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、或脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂 環族、芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基;每個RAi、RA2、rA3和於4獨立地選自H、面素、徑基、 硝基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、氨基、烷基氨基、亞氨基、臘基、乙烘基、簇基或任選取代的 脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基;或者兩個或多 個rAi、rA2、rA哺rM可連接在一起形成飽和、部分飽和、或不飽和的3至12元、任選取代的環系 統，該環系統任意地包含一個或多個雜原子。例如，每個RAi、RA2、rA哺rA4可W為h;rAi、rA哺 RAs可W為H，一個或多個rA4可W為芳基或脂肪族，優選為苯基或烷基;rAi和rA4可W為h，rA 2和rAs可W連接在一起形成六至十元碳環(飽和的、不飽和的或部分飽和的）。例如，化合物 [門可W是：
[0224]
[0225] 基團RAi、rA2、rA3和rM的優選的任意的取代基包括面素、硝基、徑基、未取代的脂肪 族、未取代的雜脂肪族、未取代的芳基、未取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、氨基、 烷基氨基、亞氨基、臘基、乙烘基和簇基。
[0226] 在優選的實施例中，化合物[門是環氧化物。當化合物[門是環氧化物時，應該理解 的是它可w與待聚合的氧化物單體相同或不同。在高度優選的實施例中，化合物[門時氧化 物，其與將要通過第一方面的方法聚合的氧化物相同。
[0227] 在化學式（I)的各種催化劑，例如W02009/130470和W0 2013/034750(其全部內容 通過參考引入此處)所描述的催化劑存在下，進行環氧化物和二氧化碳的聚合。通過W下路 徑在金屬原子Μ上進行單體、二氧化碳和環氧化物之間的反應，其中二氧化碳插入金屬原子 與不穩定的配體-E-R(W下由-0-R表示)之間的鍵，W形成連接至金屬原子的碳酸醋基，然 后在碳酸醋基和金屬離子之間插入環氧化物，W重新生成基團-0-R:
[022引
[0229] 方案1:還氧化物和二氧化碳的共聚合
[0230] 本領域技術人員將理解護表示正在生長的聚合物鏈，因此在每次添加 C〇2/還氧化 物單體之后，正在生長的聚合物鏈尺寸會增加。
[0231] 在化學式（I)的催化劑存在下，通過環氧化物和二氧化碳之間的反應制備聚碳酸 醋可表示如下：
[0232]
[0233] 其中，山為 1至 1,000,000,例如 10至 100,000,例如 100至 10,000,例如 10至 1,000。
[0234] 應該理解的是，連接至金屬原子Μ的部分將是-E-R，或者是-E-X化)-R(即E是0且R 是RP)。因為二氧化碳和環氧化物的共聚合通常利用大量過量的二氧化碳進行（由于該試劑 的低成本及易得到，W及為了確保環氧化物單體的完全消耗），因此一旦反應終止，連接至 金屬配合物[M]上的基團將主要是-0-C(0)-0-R。
[0235] 吃驚的發現，WO 2009/130470和WO 2013/034750中描述的催化劑也能夠聚合環氧 化物和酸酢。該反應如W下本申請的第四方面所列出的，具有化學式（IA)的催化劑所限定 的催化劑。通過W下路徑，在金屬配合物[M]上進行酸酢和環氧化物單體之間的反應，其中 酸酢插入金屬原子與不穩定的配體-E-R(W下由-0-RP表示）之間的鍵，W形成連接至金屬 原子的醋基，然后在醋基和金屬離子之間插入環氧化物，W重新生成基團-0-rp:
[0236]
[0237] 方案2:環氧化物和酸酢單體的共聚合
[0238] RP表示正在生長的聚合物鏈，因此在加入環氧化物/酸酢單體時，尺寸會增加。
[0239] 在化學式（I)的催化劑存在下，通過環氧化物和酸酢之間的反應制備聚醋可W表 示如下：
[0240]
[0241] 其中，山為 1至 1，000,000,例如 10至 100,000,例如 100至 10,000,例如 10至 1,000。
[0242] 發明人已經發現，在環氧化物和酸酢的共聚合中，連接至金屬配合物[M]的部分將 是-0-C(0)-R或-0-R。當反應終止時，連接至金屬配合物的部分將依賴于哪種單體過量確 定。
[0243] 本發明進一步提供使用化學式（IA)的催化劑開啟丙交醋和/或內醋的開環。當W 運種方式使用時，需要不穩定的配體為-Z-R、-〇-R、S-R或-NRZ-R。
[0244] 在具有化學式（I)的催化劑的催化劑系統存在時，丙交醋和內醋的開環可表示如 下：
[0245]
[0246] 方案3:內醋的開環
[0247]
[0248] 方案4:丙交醋的開環
[0249] 在上述方案中，Π3和m獨立地選自1至10,000,例如1至5000,例如10至1000。
[0250] 因此，本文描述的本發明的方法可用于使丙交醋和/或內醋開環，W制備二聚體、 立聚體、四聚體、五聚體等（即當η3或114 = 2,3,4,5時），或聚合物（即當113或114=1至10,000 時）。在本發明的第Ξ方面中描述了該方法。
[0251] 化學式（I)的配合物，特別是化學式（ΙΑ)的化合物，在最初的聚合已經進行完后， 保持其活性中屯、。換句話說，一旦最初的單體物質使用完，位于聚合物鏈末端的金屬配合物 [Μ]是"休眠"的催化物質。運意味著，一旦引入額外的單體，將會重新恢復增長。
[0252] 在本發明第一方面的特別實施例中，提供一種用于制備聚碳酸醋-聚醋嵌段共聚 物的方法，該方法包括在具有化學式（I)的單催化系統中，最初聚合二氧化碳和環氧化物， W形成聚碳酸醋嵌段，然后向反應混合物中添加酸酢(任意地另外的環氧化物，其可W與用 于制備第一嵌段的環氧化物相同或不同）。該反應可表示如下：
[0 巧 3]
[0254]在一個替換實施例中，提供一種用于制備聚醋-聚碳酸醋嵌段共聚物的方法，該方 法包括在具有化學式（I)的單催化系統中，最初聚合環氧化物和酸酢，W形成聚醋嵌段，然 后向反應混合物中添加二氧化碳(任意地另外的環氧化物，其可W與用于制備第一嵌段的 環氧化物相同或不同）。該反應可表示如下：
[ο 巧5]
[0256] 在上述兩個反應中，應該理解的是，如果所有的環氧化物在制備第一嵌段時已經 消耗完，將需要向反應混合物中添加額外的環氧化物，W制備第二嵌段。
[0257] 如上所討論的，如果反應利用過量的熱氧化碳/酸酢，那么在酸酢或二氧化碳與環 氧化物的共聚合發生之后，連接至金屬配合物[Μ]的部分將分別是醋基(-OC(O)-R)或碳酸 醋基（-OC(O)-O-R)。
[0258] 發明人認識到，為了在第一方面的方法中使用丙交醋和/或內醋，有必要特別地修 整連接至金屬配合物[M]的基團，從而開環聚合可進行。
[0259] 發明人發現能夠通過將化合物[Y]添加至包含化學式（I)的催化劑的單催化系統 中來"轉化"連接至金屬配合物[M]的部分。化合物[門能夠將基團-Z-R轉化為基團-E-R(例 如，-0-R)，其中Z不存在，或者選自-E-X化)-或-E-X化化-(例如，-0-C(0)-R或-0-C(0)-0- R)。化合物[Y]插入至金屬配合物[Μ]與基團-R、-E-X化)-R或-E-X化)-E-R之間，從而確保連 接至金屬配合物[M]的部分為-E-R。
[0260] 在第一方面的一個替換實施例中，提供一種用于制備聚醋-聚醋，或聚碳酸醋-聚 醋嵌段共聚物的方法，該方法包括利用具有化學式（I)的單催化系統中，最初聚合環氧化物 和酸酢，或環氧化物和二氧化碳，W分別形成第一聚醋嵌段或聚碳酸醋嵌段;利用化合物 [門將位于聚合物鏈末端的、連接至金屬配合物[M]的部分從醋基(-OC(O)-)或碳酸醋基(- OC(O)-O-)轉化為基團-E-(例如烷氧基、燒硫基或伯氨基或仲氨基）；然后添加丙交醋和/或 內醋。運些反應可表示如下：
[0261]
ο
[0263] 本領域技術人員理解，在已經制備第一嵌段之后，可加入化合物[Υ]。或者，應該理 解的是，如果在形成第一嵌段時，并沒有消耗完所有的環氧化物，那么剩余的環氧化物單體 將插入至配合物[Μ]與醋基-0C(0)-R或碳酸醋基-0-C(0)0-R之間，從而作為化合物[門起作 用。因此，化合物[門可W存在與初始反應混合物中，例如，W過量的環氧化物的形式。
[0264] 可W在將化合物[門添加至單催化系統中的同時，或之后，添加丙交醋和/或內醋。
[0265] 在第一方面的一個替換的實施例中，提供用于制備聚醋-聚醋，或聚醋-聚碳酸醋 嵌段共聚物的方法，該方法包括使丙交醋和/或內醋開環，