然后加入環氧化物和二氧化碳或 環氧化物和酸酢。應該理解的是，如果通過丙交醋和/或內醋的開環制備第一嵌段，那么催 化劑系統必須包含化學式（I)的催化劑，其中不穩定的配體-Z-R為-E-R。
[0266] 用于制備第二嵌段的環氧化物單體可W與酸酢/二氧化碳同時加入單催化系統， 或者也可W在制備第一嵌段前存在于單催化系統中。
[0267] 該反應可W表示如下：
[0%引
[0269] 應該理解的是，當通過使丙交醋和/或內醋開環來制備第一嵌段時，化合物[門可 用于將-Z-R不是-E-R的化學式（I)的催化劑轉化為-Z-R是-E-R的催化劑。
[0270] 或者，通過使化學式(I)的催化劑與醇、硫醇或伯胺或仲胺接觸，將-Z-R是-R(即其 中E不存在）的化學式（I)的催化劑轉化為-Z-R是-E-R的化學式（I)的催化劑。例如，該化合 物可W為脂肪族、雜脂肪族、芳基、雜芳基、脂環族或雜脂環族基團，運些基團被一個或多個 (例如兩個或多個)-〇H、-甜或-NHRZ基團取代。例如，化合物可W為異丙基乙醇、1,2-環己二 醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、節醇、乙醇、甲醇、正丙醇、己糖、戊糖、聚化二 醇)等。因此，能夠原位產生用于第一方面的步驟a)的理想的催化劑。
[0271] 在某些實施例中，第一方面的方法進一步包括通過聚合選自W下組的第Ξ單體或 者單體的組合形成第Ξ嵌段的步驟：
[0272] 組（i):丙交醋和/或內醋；
[0273] 組（ii):環氧化物和酸酢;和
[0274] 組(iii):環氧化物和二氧化碳。
[0275] 如果將組（i)添加至單催化系統中，該方法還包括使單催化系統與化合物[門接觸 的步驟。運可W在單催化系統與第Ξ單體或單體的組合接觸之前，或接觸的同時進行。
[0276] 在某些實施例中，第Ξ單體或單體的組合與用于制備第一和第二嵌段的單體的組 不同。在其他實施例中，第Ξ單體或單體的組合選自與用于制備第一嵌段的單體或單體的 組合相同的組。制得的Ξ嵌段共聚物可W是ABC嵌段共聚物，即每個嵌段都不同。或者，該Ξ 嵌段共聚物可W是ΑΒΑ嵌段共聚物，即第一和第Ξ嵌段相同。
[0277] 本領域技術人員將理解，根據本發明第一方面的方法也可W用于制備具有四、五、 六、屯等嵌段的共聚物，從而可W調整嵌段的順序和種類。例如，第一方面的方法可用于制 備具有交替嵌段的嵌段共聚物，例如ΑΒΑΒΑ，或ABCABC。或者，每個嵌段都可W不同。
[0278] 應該理解的是，對于第一方面描述的各個實施例，單一催化系統可W包含根據化 學式(I)的任何化合物，并優選包含化學式(ΙΑ)的化合物。
[0279] 根據第二方面，本發明提供一種用于制備嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物具 有第一和第二嵌段，其中所述單催化系統包括化學式(I)的催化劑：
[0280]
[0%1]其中，[Μ]為金屬配合物，其具有由配體系統配位的至少一個金屬原子Μ;
[0282] Μ 為化、化、(：〇、]\111、]\%、化、11、化、66、41、]\1〇、胖、咖、化或￥;
[0283] Ζ不存在，或者獨立地選自-Ε-、-ΕΧ化)-或-ΕΧ化化
[0284] 每個Ε獨立地選自0、S或NRZ，其中rZ為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、 雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基；
[0285] X 為 C或 S;
[0286] R為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳 基、烷基雜芳基、娃烷基或聚合物;和當Ζ不存在時，R可額外的選自面化物、亞麟酸醋、疊氮 化物和硝基；
[0287] 所述方法包括W下步驟：
[0288] C)提供混合物，該混合物包括：
[0289] i.環氧化物；
[0290] ii.選自組（i)至（iii)的第一單體或單體的組合：
[0291] 單體(i):丙交醋和/或內醋，
[0292] 單體（ii):酸酢，或
[0293] 單體(iii):二氧化碳，和
[0294] III.選自與所述第一單體或單體的組合所選擇的組不同的組（i)至（iii)的第二 單體或單體的組合：
[02M]單體(i):丙交醋和/或內醋，
[0296] 單體(ii):酸酢，或
[0297] 單體(iii):二氧化碳，和
[0298] d)將所述混合物與所述單催化系統接觸；
[0299] 其中所述第一單體或單體的組合插入所述金屬配合物[M]和所述配體-Z-R之間的 鍵的插入速度比所述第二單體或單體的組合插入所述金屬配合物[M]和所述配體-Z-R之間 的鍵的插入速度更快。
[0300] 當所述第一單體或單體的組合為組（i)時，-Z-R為-E-R，或所述混合物包括化合物 及
[0301] 當所述第二單體或單體的組合為組(i)時，所述混合物包括化合物[Y]。
[0302] 通過"一鍋法"指的是嵌段共聚物在單催化系統中，不需要順序地添加單體，而通 過原位形成。換句話說，在反應開始時，將所有的單體添加至反應混合物中，單催化系統包 括化學式（I)的催化劑。然后該反應從可獲得單體池中具有精確選擇性的選擇地形成嵌段 共聚物。
[0303] 催化劑系統可W包括如第一方面所限定的化學式（IA)的催化劑。化合物[門為如 第一方面所限定的。
[0304] 發明人發現形成的聚合物嵌段的性質將取決于連接至金屬配合物[M]的生長的聚 合物鏈的末端的部分，W及每個單體插入金屬配合物與配體-Z-R之間的鍵的相對速度(r)。 r取決于單體的速度常數與反應混合物中每種成分的濃度。可W通過將一種或多種單體暴 露至化學式(I)的催化劑，并監測單體消耗的速率或者聚合物生成的速率，來確定單體的插 入的相對速度。運可W利用例如本領域已知的定量光譜或分析技術，例如衰減全反射紅外 光譜(ATR紅外光譜）、NMR、吸收光譜、紅外、或滴定來進行。
[0305] 例如，當-Z-R是能夠聚合丙交醋和/或內醋的基團，環氧化物和二氧化碳，W及環 氧化物和酸酢（即-E-R，特別是-0-R)時，不同的插入速度可表示如下：
[0306]
[0307] 應該理解的是RP表示正在生長的聚合物鏈，其結構將依賴于待聚合的單體的類 型。應該理解的是，插入的相對速度將影響制得的嵌段的順序。
[030引在某些情況下，ranh可W比rc02更快。或者，rc02可W比ranh更快。在某些情況下， riacl/lac2 比 Tanh和rC02 I"受，比 Tepox' 巧Irepox" 快。但疋，riacl/lac2 可！?Α 比 Tanh、1X02、Tepox' 巧iTepox。快。對 于本發明的催化劑，repox'與repox"相同或相近，或者二者都比：riacl/lac2、ranh和m>2慢。
[0309] 在某些實施例中，例如，當化學式(I)的催化劑為本發明第一方面所限定的化學式 (1八）的催化劑時^3化〉1'(]。2〉1'13。1/13。2〉。。。：!1'。。。〇：!1''。
[0310] 在第二方面的運些實施例中，第一單體或單體的組合為酸酢，第二單體或單體的 組合為二氧化碳。在運種情況下，單催化劑系統將通過聚合環氧化物和酸酢，最初選擇性地 形成聚醋嵌段(第一嵌段）。一旦消耗完酸酢，聚醋鏈末端的金屬配合物[M]可聚合二氧化碳 與任何剩余的環氧化物，W形成聚碳酸醋嵌段(第二嵌段）。優選地，最初的反應混合物包含 的環氧化物的摩爾當量的數量多于酸酢的摩爾當量的數量。在優選的實施例中，環氧化物 的摩爾當量的數量比酸酢的摩爾當量的數量多1、2、3、4、5、6、7、8、9或10倍。
[0311] 在運種實施例的替換例中，第一單體或單體的組合為酸酢，第二單體或單體的組 合為丙交醋和/或內醋，在運種情況下，催化劑系統將通過聚合環氧化物和酸酢，最初選擇 性地形成聚醋嵌段(第一嵌段）。一旦消耗完酸酢，開環聚合將繼續，W形成第二嵌段，通過 利用化合物[Y]，連接至金屬配合物[M]的部分已經從醋(-OC(O)-R)轉化為基團-E-R(優選 為-0-R)。第二嵌段將會是聚醋，其余第一聚醋嵌段不同。為了形成W上二嵌段聚醋，環氧化 物的摩爾當量的數量加上化合物[門的摩爾當量的數量優選大于酸酢的摩爾當量的數量。 化合物[門優選為環氧化物(其優選與用于形成第一嵌段的環氧化物單體相同）。
[0312] 在運種實施例的另一個替換例中，第一單體或單體的組合為二氧化碳，第二單體 或單體的組合為丙交醋和/或內醋。在運種情況下，催化劑系統將通過聚合環氧化物和二氧 化碳，最初選擇性地形成聚碳酸醋嵌段(第一嵌段）。一旦消耗完二氧化碳單體(或者移除， 例如通過施加真空），開環聚合將繼續（從而形成第二嵌段，其是聚醋），通過利用化合物 ^]，連接至金屬配合物^]的部分已經從碳酸醋（-0"0)-1〇轉化為基團-6-1?(優選為-0- R)。優選地，環氧化物的摩爾當量的數量加上化合物[門的摩爾當量的數量大于二氧化碳的 摩爾當量的數量。化合物[門優選為環氧化物(其優選與用于形成第一嵌段的環氧化物單體 相同）
[0313] 在另一個替換實施例中，第一單體或單體的組合為二氧化碳，第二單體或單體的 組合為酸酢，在運種情況下，在形成聚醋嵌段(第二嵌段)之前，首先單催化系統將最初選擇 性地形成聚碳酸醋嵌段。最初的反應混合物優選地包括的環氧化物的摩爾當量的數量大于 二氧化碳的摩爾當量的數量。
[0314] 在另一個替換實施例中，第一單體或單體的組合為丙交醋和/或內醋，第二單體或 單體的組合為二氧化碳或酸酢。在運種情況下，單催化系統將通過使丙交醋和/或內醋開 環，最初選擇性地形成第一聚醋嵌段。一旦消耗完丙交醋和/或內醋，單催化系統將聚合環 氧化物和二氧化碳或酸酢，W形成第二嵌段，其分別是聚碳酸醋或聚醋(與第一嵌段不同）。
[0315] 在第二方面的另一個實施例中，反應混合物包括第Ξ單體或單體的組合，該第Ξ 單體或單體的組成選自與第一單體和第二單體或單體的組合不同的組：
[0316] 單體(i):丙交醋和/或內醋，
[0317] 單體(ii):酸酢，或 [031引單體(iii):二氧化碳。
[0319] 其中，第一和第二單體的插入速度如前所述，其中，第Ξ單體或單體的組合插入金 屬配合物[M]與配體-Z-R之間的鍵的插入速度比第一單體或單體的組合插入金屬配合物 [M]與配體-Z-R之間的鍵的插入速度，W及第二單體或單體的組合插入金屬配合物[M]與配 體-Z-R之間的鍵的插入速度慢。
[0320] 當第Ξ單體或單體的組合為單體(i)時，反應混合物將包含化合物[Y]。
[0321] 在某些實施例中，當第一單體或單體的組合為酸酢，第二單體或單體的組合為二 氧化碳，且第Ξ單體或單體的組合為丙交醋和/或內醋時，單催化體系將通過聚合物酸酢和 環氧化物，從單體池最初選擇性地形成第一嵌段(聚醋）。一旦消耗完酸酢，催化系統可選擇 性地聚合剩余的環氧化物和二氧化碳，從而形成第二嵌段，為聚碳酸醋。一旦消耗完二氧化 碳單體(或例如通過施加真空移除），丙交醋和/或內醋的開環可繼續，W形成第Ξ嵌段，通 過利用化合物[Y]，連接至金屬配合物[M]的部分已從碳酸醋(-OC(O)O-R)轉化為基團-E-R (優選為-0-R)。應該理解的是，第Ξ嵌段將是聚醋，與第一嵌段不同。環氧化物的摩爾當量 的數量加上化合物[門的摩爾當量的數量優選大于酸酢的摩爾當量的數量加上二氧化碳的 摩爾當量的數量。化合物[門優選為環氧化物(其優選與用于形成第一和第二嵌段的環氧化 物單體相同）。
[0322] 在一個替換實施例中，第一單體或單體的組合為二氧化碳，第二單體或單體的組 合為酸酢，且第Ξ單體或單體的組合物為丙交醋和/或內醋，在運種情況下，單催化體系將 通過聚合物二氧化碳和環氧化物，從單體池最初選擇性地形成第一嵌段(聚碳酸醋）。一旦 消耗完二氧化碳(或者例如通過施加真空移除），催化系統可選擇性地聚合剩余的環氧化物 和酸酢，從而形成第二嵌段，為聚醋。消耗完酸酢單體之后，然后丙交醋和/或內醋的開環將 繼續，W形成第Ξ嵌段，通過利用化合物[Υ]，連接至金屬配合物[Μ]的部分已從碳酸醋(-0C (0) 0-R)轉化為基團-E-R (優選為-0-R)。優選地，環氧化物的摩爾當量的數量加上化合物 [門的摩爾當量的數量大于酸酢的摩爾當量的數量加上二氧化碳的摩爾當量的數量。化合 物[門優選為環氧化物(其優選與用于形成第一和第二嵌段的環氧化物單體相同）。
[0323] 在另一個替換實施例中，第一單體或單體的組合為丙交醋和/或內醋，第二單體或 單體的組合為二氧化碳，其第Ξ單體或單體的組合為酸酢，在運種情況下，單催化系統將最 初使丙交醋和/或內醋開環，W形成聚醋嵌段(第一嵌段）。一旦消耗完丙交醋和/或內醋，單 催化系統可聚合環氧化物和二氧化碳，從而形成聚碳酸醋嵌段(第二嵌段）。在消耗完二氧 化碳之后(或者例如通過施加真空移除），催化系統可選擇地聚合剩余的環氧化物和酸酢， 從而形成第Ξ嵌段，該第Ξ嵌段為與第一嵌段不同的聚醋。優選地，環氧化物的摩爾當量的 數量大于二氧化碳的摩爾當量的數量。
[0324] 在另一個替換實施例中，第一單體或單體的組合為丙交醋和/或內醋，第二單體或 單體的組合為酸酢，其第Ξ單體或單體的組合為二氧化碳，在運種情況下，單催化系統將最 初使丙交醋和/或內醋開環，W形成聚醋嵌段(第一嵌段）。一旦消耗完丙交醋和/或內醋，單 催化系統可聚合環氧化物和酸酢，從而形成第二嵌段，該第二嵌段為與第一嵌段不同的聚 醋。一旦消耗完酸酢，催化系統可選擇地聚合剩余的環氧化物和二氧化碳，從而形成第Ξ嵌 段，為聚碳酸醋。
[0325] 在特別優選的實施例中：
[0326] 第一單體或單體的組合為酸酢，且第二單體或單體的組合為二氧化碳；
[0327] 第一單體或單體的組合為酸酢，且第二單體或單體的組合為丙交醋和/或內醋；
[0328] 第一單體或單體的組合為二氧化碳，且第二單體或單體的組合為丙交醋和/或內 醋；
[0329] 第一單體或單體的組合為酸酢，第二單體或單體的組合為二氧化碳，且第Ξ單體 或單體的組合為丙交醋和/或內醋。
[0330] 在第二方面的每個上述實施例中，酸酢優選為鄰苯二甲酸酢，環氧化物優選為環 氧環己燒(cyclohexeneoxide)，丙交醋和/或內醋優選為己內醋，化合物[門優選為環氧環 己燒。進一步地，單催化系統優選包含化學式(IA)的催化劑，優選為[LiZn2(OAc)2]或化社2 (0iPr)2]〇
[0331] 根據本發明的第Ξ方面，提供一種用于制備聚醋的方法，包括將內醋和/或丙交醋 與具有化學式(IA)的催化劑的催化劑系統接觸：
[0332]
[0333] 其中，Ri和R2獨立地為Η、面化物、硝基、臘基、亞氨基、氨基、酸基、娃烷基酸基、硫酸 基、亞諷基、亞橫酸基或乙烘基，或任選取代的烷基、締基、烘基、面代烷基、芳基、雜芳基、月旨 環族或雜脂環族；
[0334] R3為任選取代的亞烷基、亞締基、亞烘基、雜亞烷基、雜亞締基、雜亞烘基、亞芳基、 雜亞芳基或環亞烷基，其中亞烷基、亞締基、亞烘基、雜亞烷基、雜亞締基和雜亞烘基可任意 地被芳基、雜芳基、脂環族或雜脂環族中斷；
[0335] R4為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜 芳基或烷基芳基；
[0336] Rs為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜 芳基或烷基芳基；
[0337] El為C，E2為0、S或畑，或者El為N，E2為0;
[0338] R為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳 基、烷基雜芳基、娃烷基或聚合物；
[0339] Z 為-E-;
[0340] E為-0-、-S-或NRZ，其中為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、 芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基；
[0341 ]每個G獨立地不存在或是中性或陰離子供體配體，該陰離子供體配體為路易斯堿； W及Μ為化（11)、吐（11)、(：〇(11)、]\111(11)、]\%(11)、化（11)、11(11)、化（111)-2-1?、(：〇(111)- Z-R、MnaiI)-Z-R、FeaiI)-Z-R、Caai)、Geai)、AiaiI)-Z-R、TiaiI)-Z-R、VaiI)-Z-R、 Ge(IV)-(-Z-R)2或Ti(IV)-(-Z-R)2。
[0342]根據本發明的第四方面，本發明提供一種制備聚醋的方法，包括將酸酢和環氧化 物與具有化學式(IA)的催化劑的催化劑系統接觸：
[0；343]
[0344] 其中，Ri和R2獨立地為Η、面化物、硝基、臘基、亞氨基、氨基、酸基、娃烷基酸基、硫酸 基、亞諷基、亞橫酸基或乙烘基，或任選取代的烷基、締基、烘基、面代烷基、芳基、雜芳基、月旨 環族或雜脂環族；
[0345] R3為任選取代的亞烷基、亞締基、亞烘基、雜亞烷基、雜亞締基、雜亞烘基、亞芳基、 雜亞芳基或環亞烷基，其中亞烷基、亞締基、亞烘基、雜亞烷基、雜亞締基和雜亞烘基可任意 地被芳基、雜芳基、脂環族或雜脂環族中斷；
[0346] R4為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜 芳基或烷基芳基；
[0347] Rs為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜 芳基或烷基芳基；
[0；34引 El為C，E2為0、S或畑，或者El為N，E2為0;
[0349] Z不存在，或者選自-E-、-EX化)-或-EX化化 [0；350] X 為 C或 S;
[0351] E為-0-、-S-或NRZ，其中為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、 芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基；
[0352] R為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳 基、烷基雜芳基、娃烷基或聚合物;和當Z不存在時，R額外的選自面化物、亞麟酸醋、疊氮化 物和硝基；
[0353 ]每個G獨立地不存在或是中性或陰離子供體配體，該陰離子供體配體為路易斯堿； W及
[0；354] Μ 為 Zn(II)、Cr(n)、Co(II)、Mn(II)、Mg(n)、Fe(II)、Ti(n)、Cr(m)-Z-R、Co aiI)-Z-R、MnaiI)-Z-R、FeaiI)-Z-R、Caai)、Ge(II)、AiaiI)-Z-R、TiaiI)-Z-R、V (m)-Z-R、Ge(IV)-(-Z-R)2 或 Ti(IV)-(-Z-R)2。
[0355] 在第一方面中描述的化學式(ΙΑ)的配合物的優選實施例同等地應用至第二、第Ξ 和第四方面。
[0356] 在第一方面描述的化合物[門的優選實施例同等地應用至第二方面。
[0357] 第一、第二、第=和第四方面的方法可在溶劑中進行。用于第一、第二、第=和第四 方面的溶劑的例子包括甲苯、碳酸二乙醋、碳酸二甲醋、二惡燒、氯苯、二氯甲燒、碳酸丙締 醋、碳酸乙締醋等。
[0358] 在第一、第二、第Ξ和第四方面的每個方法中，催化系統可W包括鏈轉移劑。
[0359] 該鏈轉移劑可W是如W0 2013/034750中所限定的任何鏈轉移劑，該文獻的全部內 容通過參考引入此處。鏈轉移劑的例子包括水、胺、醇、硫醇、亞麟酸醋和簇酸。
[0360] 鏈轉移劑相對于金屬配合物(化學式（I)的催化劑）的摩爾比至少為1:1。例如，鏈 轉移劑相對于金屬配合物的摩爾比為至少2:1、至少4:1、至少8:1、至少16:1、至少32:1或至 少 64:1。
[0361] 鏈轉移劑可用于控制通過第一、第二、第Ξ和第四方面的方法制備的聚合物的分 子量(Μη)。優選地，聚合物的分子量(Μη)約為1，OOOg/mo 1至100，OOOg/mo 1。制備的聚合物的 分子量可W通過凝膠滲透色譜(GPC)測量，例如使用化lymer Labs制造的GPC-60,在混合B 柱上使用流速為Iml/min的化lymer Labs制造的洗提液。窄分