子量聚苯乙締標準物可用于 校準儀器。
[0362] 鏈轉移劑也可用于形成被徑基封端的、通過第一、第二、第Ξ和第四方面的方法制 備的聚合物（即多元醇聚碳酸醋/聚醋）。徑基封端的聚合物可用于制備其他聚合物產品，例 如聚氨醋。
[0363] 在第一、第二、第=和第四方面的某些實施例中，在使用根據第一、第二、第=和第 四方面的方法之前，可對單體（即環氧化物、酸酢、丙交醋和/或內醋)純化，例如通過在氨化 巧上蒸饋。
[0364] 第一、第二、第Ξ和第四方面的方法可在約0至200°C的溫度進行，例如約25至140 °C，例如約50至140°C，優選約60至100°C。該方法的持續時間可W高達168小時，優選1至24 小時。
[0365] 本發明的第一、第二、第Ξ和第四方面的方法可W在低催化負載下進行，例如用于 該方法的催化負載優選為1:1,000-100，〇〇〇的催化劑:單體，更優選為1:1,000-50，000的催 化劑:單體，特別更優選為1:1，1000-10，000，最優選為1:10，000的催化劑:單體。
[0366] 本發明的第一、第二、第Ξ和第四方面的方法可W在氣體存在的條件中進行。例 如，本發明的方法包括作為反應物的C〇2，C〇2可W單獨存在，或者與另一種氣體，如氮氣組合 存在。該方法可W在低壓下進行，例如latm氣體(例如latm 0)2)。但是，該方法也可W在高 于latm的壓力下進行，例如40atm氣體(例如40atm C〇2)。
[0367] 根據本發明的第五方面，提供一種根據第一、第二、第Ξ或第四方面的方法制得的 聚合物。應該理解的是，W上描述的關于化學式(IA)的各優選特征可W組合使用。
【附圖說明】
[0368] 圖1為P化-PCHC形成的ATR-IR分析，展示了相對于時間/min在694，1738和1750cm- l處吸收的標準化峰強度；
[0369] 圖2為PCH陽-b-P化和PCH陽嵌段共聚物的GPC曲線，其中曲線a-d分別對應表2中的 條目1-4;
[0370] 圖3為PCH陽-PCL共聚物的1h NMR譜圖（CDCl3,298K)，該曲線展示了PC陽和PCL嵌段 的形成；
[0371] 圖4為通過[Liai2(OAc)2]/CHO系統分析的P化均聚物在80°C下Μη和Mw/Mn對比ε-化 轉變mol %的圖；
[0372] 圖5為ln{[LA]o/[LA]t}對比時間的曲線，展示了由[LiMg20Ac2]/CHO系統引發的 (cat/CH0/LA= 1/10/100，100°C )，具有對丙交醋濃度一階依賴的聚合物反應動力學；
[0373] 圖6為PCkPCHC共聚物的1h NMR譜圖（CDCl3,298K)，該曲線展示了PCHC和P化嵌段 的形成；
[0374] 圖7為鄰苯二甲酸酢（PA)、環氧環己燒(CH0)和二氧化碳之間的"一鍋法"反應的 ATR-IR 分析；
[0375] 圖8為利用1^12112(04(3)2的立聚反應的iH醒R譜圖，該譜圖展示了在PC肥形成之前， PA已完全消耗；
[0376] 圖9為展示e-化存在時，PCHC的形成，而PCL(4.00ppm)或酸鍵（3.45ppm)沒有形成 的 1h NMR的譜圖(CDCl3,298K);
[0377] 圖10為鄰苯二甲酸酢(PA)、環氧環己燒(CH0)和己內醋（ε-CL)之間的"一鍋法"反 應的ATR-IR分析；
[037引圖11為展示在C冊存在時，P化的形成，而CH0(在3.45ppm處沒有（聚)酸鍵)沒有聚 合的 1h NMR的譜圖(CDCl3,298K);
[0379] 圖12為展示PCHC-P化形成的分析的SEC堆疊圖，"PCHC"曲線展示了4h后取出的等 分試樣的分析，運展示了 10% C冊轉化率及Μη 530g/mo 1的PCHC的形成，在此亥Ij，移除C〇2，導 致ε -化R0P，化之后，取出第二部分溶液，展示了 ε-化的>99 %的轉化率，W及Μη 2350g/mo 1 的PCHC-PCL的形成；
[0380] 圖13為紅外共振強度的變化曲線，其中PCHC-PCL通過W下形成：1)通過邸0/0)2的 R0C0P，2)移除 C〇2，和3)化的 R0P;
[0381] 圖14為SEC曲線，展示了如表14,條目1中描述的PCHC和純化的PCkPCHC-P化的分 子量分布；
[0382] 圖15為展示粗的P化-PCHC-PCL和純化的PCkPCHC-P化中的碳酸醋含量的1h NMR 譜圖；圖16為展示表14的條目2中描述的PCHC和粗的PO^-PCHC-P化的分子量分布的SEC曲 線；
[0383] 圖17為不存在乙二醇的純的C冊中得到的？化的MALDI T0F質譜；
[0384] 圖18為在存在乙二醇的甲苯中得到的？化的MALDI T0F質譜。
【具體實施方式】
[0385] 實施例1:內醋的開環聚合與酸酢和環氧化物的共聚合
[0386] 此前的研究表明配合物1為一種優良的催化劑，該催化劑用于共聚合二氧化碳和 環氧環己燒(C冊）W產生聚(環亞己基碳酸醋KPCHC)，具有碳酸醋重復單元的高保真性(〉 95%)。可選擇配合物2作為預催化劑，通過苯基取代基和質子反應物之間的反應由此制備 各種不同的催化劑。例如，配合物2與iPrOH之間的原位反應產生二-鋒二-異丙氧基配合物， 釋放出苯。
[0387]
[038引配合物2能共聚合CH0/C02,產生PCHC，其具有1當量的TON和TOF(分別約為400、 20)，共聚物中>99%碳酸醋鍵。共聚反應也非常高效，產生98%的聚合物，僅僅2%的環己締 碳酸醋副產物。
[0389] 催化劑2與四當量的iPrOH結合是一種優良的催化劑系統，該催化劑系統用于己內 醋（ε-CL)的開環聚合物(R0P)，制備具有高T0N(460)/T0F(2300h-l)的聚（己內醋），其中配 合物2與iPrOH原位反應形成[LiZm (0ipr) 2 ]。
[0390] P 化具有 30,000g/mol 的 Μη。
[0391] 相比，當只使用ε -化，或與異丙醇結合使用時，己內醋的R0P根本不使用催化劑1。 進一步地，2/化0Η和ε-化起始系統向化ar壓力的C〇2的暴露完全損壞了催化劑，并防止任何 R0P發生。
[0392] 因此，可W看出對于ε-化R0P，烷氧基可引發聚合，而碳酸醋基和簇酸醋基不能。
[0393] 配合物1和2都是用于共聚合CH0和鄰苯二甲酸酢(ΡΑ)的有效的催化劑，產生聚醋 聚(環亞己基鄰苯二甲酸）醋(PCHPE)，具有高的T0N(1000)/T0F(50h-l)和高比例的醋鏈鍵 (>99%)〇
[0394] 表1:用于聚醋和聚碳酸醋的形成的催化劑1和2的性能
[0395]
[0396] a)轉化數(T0N) =消耗的單體的摩爾數/添加的催化劑的摩爾數，其中通過粗的聚 合物的iH醒R譜圖中觀察到的％轉化率來確定消耗的單體的摩爾數;b)轉化頻率(T0F) = TON/時間化）；c)通過通過尺寸排阻色譜法測定，由窄分子量聚苯乙締標準物校準(見ESI); d)在80°C a bar C化壓力，在純的C冊中的0.1 mo 1 e %催化劑的條件下進行聚合;e)在80°C， 0.2mo 1 e %催化劑，在純的t ε-化中的0.8mo 1 e % iPrOH(4eq.)的條件下進行聚合;f)在100 °C，在1:9的鄰苯二甲酸酢:環氧環己燒的混合物中O.lmole%的催化劑的條件下進行聚合； g)基于PA的轉化率。
[0397] PCHPE具有4000g/mol的Μη,和窄的PDI (1.33)。
[0398] 實施例2:通過順序添加單體制備聚（己內醋-共-環亞己基碳酸醋)嵌段共聚物
[0399] 配合物2 (如實施例中所列)與4當量的iPrOH的反應產生具有烷氧基鋒增殖物質的 催化劑。使溶解于C冊的ε-化暴露于該催化系統，導致P化的形成。120分鐘之后，將化ar壓力 的C〇2添加至聚合系統。
[0400]
[0401] 方案5:嵌段聚（己內醋-共-環亞己基碳酸醋)P化-共-PCHC的合成。反應物和條件： i)0.1mol%2,0.4mol%iPr0H在純的ε-化：C冊，l:9,80C，2h.iiHbarC02壓力，20h。
[0402] 圖1展示了聚合反應的ATR-IR分析。最初，聚合ε-化;運可從在694和1750cm-l (圖 1)由于ε-化而急劇降低的吸收強度觀察到。ε-α的完全消耗僅需20分鐘。在120分鐘之后(〉 5半衰期），向聚合系統中加熱化ar壓力的C〇2。如在1750和1738cnfi信號強度的增加所觀察 的，ATR-IR分析表明聚碳酸醋的立即形成。
[0403] 在2地之后聚合停止，通過GPC得到的僅有的產物為聚（己內醋-共-環亞己基碳酸 醋)P化-共-PCHC。形成的碳酸醋嵌段的TON和T0F分別為460和23h-i，碳酸醋嵌段表現出非常 高的碳酸醋重復單元的保真度(>99% )。
[0404] 嵌段共聚物具有的Μη為5170g/mol，PDI = 1.27。對1h NMR譜圖中PC肥對比PCL嵌段 的積分的分析表明大致組成為3:1，PCHC:PCL，運與根據化學計量學預測的組成(3.5:1)很 好地匹配。
[0405] 實施例3:通過順序添加單體制備聚（己內醋-共-環亞己基碳酸醋)嵌段共聚物
[0406] 將環氧環己燒（2.21^，21.5111111〇1)、6-己內醋（277化，2.5111111〇1)和配合物1(2〇111邑， 25.0皿〇1)添加至施蘭克管中。將試管在化中，35：3Κ下加熱化，然后脫氣，并添加化ar的C〇2。 將試管加熱20h。通過iH NMR光譜分析粗產物的樣品，W確定轉化率和選擇性。在真空下去 除任何未反應的單體，得到白色粉末狀產物。Mn=4，810，PDI = 1.28。
[0407] 實施例4:二嵌段和Ξ嵌段共聚物的制備
[0408] 從實施例2中可W看出，在CHO存在時，催化劑2可選擇地聚合ε-化，W產生具有良 好控制的Μη的PCL。120分鐘之后，從聚合中取出的溶液，表明ε-化單體的完全消耗，W及Μη 6950g/mol (PDI: 1.51)的Ρ化的形成。
[0409] 烷氧基鋒聚合物鏈末端可進一步與50當量的鄰苯二甲酸酢(對比800當量的C冊） 反應，生成嵌段共聚醋(P化-CHPE)"400分鐘之后從反應混合物中取出的溶液明了 PA的完全 消耗已經發生，產生Μη 7360旨/111〇1。01:1.62)的二嵌段共聚物。使用過量的邸0確保生長的 聚合物鏈末端為烷氧基鋒物質(對比如果施加過量的ΡΑ，將形成簇酸鋒）。烷氧基鋒物質與 另外200當量的ε-化反應，產生ΑΒΑ型Ξ嵌段共聚醋(Ρ化-PCH陽-Ρ化）。該Ξ嵌段共聚醋具有 Μη 12680g/mol(PDI:1.70)。
[0410] 通過使ε-化與催化劑2/iPrOH催化劑系統在C冊中反應，W制備溶解于CH0中的燒 氧基鋒鏈封端的PCL，來制備ABC型嵌段共聚醋碳酸醋。然后PCL與50當量的PA反應，烷氧基 鋒物質引發C冊與PA的共聚合。因為C冊過量存在，反應進行，W完全消耗PA，通過烷氧基鋒 物質終止生長的聚合物鏈。然后該二嵌段聚合物暴露于Ibar壓力的二氧化碳中，然后二氧 化碳和C冊的共聚合進行，W形成ABC型共聚物，PCL-PCHPE-PC肥。
[0411]
[0412] 方案6:展示了各種嵌段共聚物的合成，運些嵌段共聚物包括P化-共-C冊E、PO^- 共-CHPE-共-化(ΑΒΑ)和P化-共-CHPE-共-C肥(ABC)。反應物和條件：（i)在純的ε-化:C冊1: 4中的0.1mol%催化劑2(0.4mol%iPr0H)，100°C;(ii)50當量的PA，100°C;(iiiHbarC02， 100°C，（iv)200當量的e-CL，l〇〇°C。
[0413] 實施例5:利用配合物1制備二嵌段
[0414] 將配合物 lα0.0mg，1.25X10-2mmol)，鄰苯二甲酸酢（37.0mg，0.25mmol)和e-CL (210.化L，1.88mmol)在化保護下溶解于裝有攬拌棒的螺旋瓶中的CH0(505.0化，5. OOmmol) 中。然后將混合物加熱至l〇〇°C，并在惰性環境下反應化。[Zinc cat.]/[CH0]/[PA]/[e-化] 的相對摩爾比如表2所示。利用冷MeOH沉淀所得到的嵌段共聚物。
[0415]
[0416] 方案7:利用混合單體原料的PCHPE-b-P化的合成路徑
[0417] 表2:由C冊、PA和ε-化的混合單體原料合成PCH陽-b-P化
[0418]
[0419] 圖2展示了PCHPE-b-PCL和PCHPE嵌段的GPC曲線。曲線a-d分別對應表帥的條目Ι? α 。 圖 3展示了 PCHPE-P 化共聚物的 1h 醒R譜圖 （ CDC13 ， 298K) 。 該曲 線表明 PCHPE 和 ?化嵌段的 形成。
[0420] 實施例6:環醋的開環
[0421] W下反應表明利用本發明的催化劑進行的丙交醋和內醋的開環。
[0422]
[0423]
[0424] 表3:通過環醋的R0P形成的聚醋
[04 巧]
[0426] 反應條件：[M]o = lM，DCM作為溶劑;a)由iH NMR光譜確定;b)由具有聚苯乙締標準 物的GPC確定;C)純的，ε-α作為溶劑;d)甲苯作為溶劑;e)非優化的時間。
[0427] 實施例7:通過配合物1/環氧化物系統引發的環醋的開環
[0428] W下反應說明了在環氧化物存在下，利用本發明的催化劑的丙交醋和內醋的開 環。
[0429] i.通過配合物1/環氧化物系統引發的ε-化的受控的聚合
[0430] 將環氧環己燒（2.55mL 25mmol)、ε-己內醋（0.831mL，7.5mmol)和LiZri2〇Ac2( lOmg， 0.0125mmol)添加至施蘭克管中。如表4中所描述的，將試管在80°C加熱。在真空下移除未反 應的單體。
[0431] 表4:通過環醋的R0P形成的聚醋
[0432]
[04削反應條件:混合的單體作為溶劑，80°C，LiZn2(OAc)2作為催化劑，cat/C冊/e化=1/ 2000/600;a通過1h NMR光譜確定單體的轉化率;b通過GPC在THF中確定實驗Μη,利用聚苯乙 締標準物及PLA的時間校準因子0.54確定絕對分子量。
[0434] 圖4展示了 Μη和Mw/Mn對比通過化1化2(OAc)2]/C冊系統在80°C分析的Ρ化均聚物的 ε-化轉化率的mol %。
[0435] ii .用于e-化R0P的催化劑/環氧化物的轉化率
[0436] 將LiZn2〇Ac2( 15mg,0.0188mmol)、環氧環己燒、ε-己內醋和甲苯添加至施蘭克管中 (cat/CHO/ε-化的摩爾比如表5所示）。如表5所示，將試管在80°C加熱。在真空下，移除未反 應的單體。
[0437] 表5:由催化劑/環氧化物系統引發的eCL聚合
[0438]
[0439] a通過iR nMR光譜確定單體的轉化率;b通過GPC在THF中確定實驗Μη,利用聚苯乙締 標準物及6化的時間校準因子0.56確定絕對分子量；e由關系式[e化]/Teat. ]χ conv X 114/2計算Μη值(假設每個催化劑形成兩個聚合物鏈）；dMw/Mn;e通過關系式[e化]/Tcat.]x conv X 114計算Mnf直。
[0440] iii.由催化劑/環氧化物系統引發的外消旋丙交醋的聚合
[0441 ] 將化112〇4。2(15111旨,0.01881]1111〇1)、環氧環己燒、外消旋丙交醋和甲苯添加至施蘭克 管中（cat/C冊Λ-化的摩爾比如表6所示）。如表6所示，將試管在80°C加熱。在真空下，移除 未反應的單體。
[0442]表6:由催化劑/環氧化物系統引發的外消旋丙交醋的聚合
[0443]
[0444] a通過iR nMR光譜確定單體的轉化率;b通過GPC在THF中確定實驗Μη,利用聚苯乙締 標準物及LA的時間校準因子0.5如角定絕對分子量;Κ Mw/Mn。
[0445] 圖5描述了 In {[LA]〇/[LA] t}對比時間的曲線，展示了由LiMg2〇Ac2/C冊系統引發的 (cat/CH0/LA=l/10/100，100°C)，具有對丙交醋濃度一階依賴的聚合物反應動力學。
[0446] 實施例8:黃氧化物和酸酢的共聚合
[0447] W下反應說明了使用本發明的催化劑的環氧化物和酸酢的共聚合。
[044引
[0449]表7:通過CH0/酸酢共聚合的聚醋的合成
[0450]
[0451 ] a)通過iH匪R光譜確定；b)評估CHO的消耗；c)通過GPC，利用聚苯乙締標準物確 定;d)非優化的時間；e)評估P A消耗。
[0452]表8:通過環氧苯乙締(SO)/酸酢共聚合的聚醋的合成
[0453]
[0454] 反應條件:在甲苯中反應，10(rC，[M]o = 2.5M，a)通過lHNMR光譜確定;b)評估SO的 消耗;c)通過GPC，利用聚苯乙締標準物確定;d)非優化的時間；e)由ATR-IR監測。
[0455] 實施例9:聚醋-聚碳酸醋嵌段聚合物的合成
[0456] P 化-PC 肥
[0457]
[045引表9:通過共聚合步驟的PCL-PCHC
[0459]
[0460] 反應條件:在iPA(4當量席在下的LiZmPhs(1當量），80°C，理想時間，純的（作為溶 劑的單體混合物）。3)通過iH NMR光譜確定。
[0461 ]圖6為P化-PC肥共聚物的iH NM時普圖（CDC13，298K)。該曲線展示了當由催化劑1 (表 9，條目5)引發時，PCHC和PCL的形成。
[0462] 表10:P化-b-PC肥嵌段共聚物的表征
[0463]
[0464] a)通過GPC，利用聚苯乙締標準物確定，b)通過比較PCL和PCHC信號，由iH NMR光譜 確定。
[04化]陽-PCHCr-鍋法"過程）
[0466]
[0467] 表11:通過一鍋法聚合過程得到的聚醋-聚碳酸醋嵌段共聚物
[0468]
[0469] 反應條件:l1化2(OAc)2(1當量），latm C〇2，100°C，理想時間，純的（C冊作為溶劑）。 a)由1h NMR光譜確定，b)通過GPC，利用聚苯乙締標準物確定。
[0470] 通過ATR-IR光譜監測表11中的第二反應(見圖7)。圖7展示了當制備聚醋第一嵌段 時，消耗酸酢。一旦所有的酸酢單體消耗完，聚醋的形成終止，聚碳酸醋第二嵌段的形成開 始。
[0471 ] 圖8為利用配合物1^1化2(04(3)2的立聚合反應的111醒財普圖。反應條件：1:100:800. 催化劑:PA: C冊，100°C abar的C〇2。譜圖展示了在PCHC形成之前，已完全消耗完PA。因此，在 4h之后的等分試樣測量表明PA的幾乎完全的消耗（由1H NMR譜圖）W及沒有形成PCHC。在反 應的最后(24h)，等分試樣測量表明PCHC形成。
[0472]實施例9:由環氧化物、二氧化碳、酸酢和內醋單體制備聚合物
[0473]
[0474] 表12:通過一鍋法聚合過程獲得的聚醋、聚碳酸醋和聚碳酸醋-聚醋嵌段共聚物 [04 巧]
[0476] 在ε-化存在時PC肥的形成：將環氧環己燒（1. ImL，10.75mmol)、ε-己內醋（138.6μ 1，1.2111111〇1)和1^1化2〇4〇2(1〇111邑，0.012111111〇1)添加至施蘭克管中。將試管脫氣，并加入0)2，在 室溫下攬拌30分鐘。然后在C〇2氣氛（latm)中，將試管在80°C加熱