15h。在真空下，移除未反 應的單體(Mn = 1040g/mol，PDI = 1.08)。
[0477] 圖9為iH NMR譜圖（CDCl3,298K)，展示了在ε-化存在時，PCHC的形成，W及未形成 Ρ化(4.00ppm)或酸鍵（3.45ppm)(表12,條目 1)。
[0478] PCHPE-P化的形成：將環氧環己燒（Ini, 10.0 mmol)、ε-己內酯（55化1^, 5. Ommol)、令口 苯二甲酸酢（185.2mg, 0.625mmol)和LiZn2〇Ac2( 20mg, 0.025mmol)添加至施蘭克管中。將試 管在100°C加熱并攬拌lOh(由ATR-IR監控）。在真空下，移除未反應的單體(Mn = 8140g/mol， PDI = 2.00)〇
[0479] 圖10展示了 PCHPE-P化形成的ATR-IR曲線。該附圖展示了當聚醋嵌段形成時，酸酢 被消耗。當所有的酸酢消耗完，發生內醋的開環。
[0480] P化的形成（在lOmol%的C冊存在時）：將環氧環己燒（2扣1^，0.25111111〇1)、6-己內醋 (27化^ 2.5mmo 1)和l1化2〇Ac2 (lOmg，0.0125mmo 1)添加至施蘭克管中。將試管在80 °C加熱并 攬拌化。在真空下，移除未反應的單體(Mn = 21040g/mol，PDI = 1.41)。
[0481 ]圖11為iH NMR譜圖（CDCl3,298K)，展示了在C冊存在時，P化的形成，而沒有C冊的聚 合(在3.45ppm沒有(聚)酸鍵）。
[0482] 實施例10:通過順序添加單體制備聚(環亞己基碳酸醋-共己內醋)嵌段共聚物
[0483] A)將環氧環己燒（2.3mL，22.5mmol)、e-己內醋（277化，2.5mmol)和l(40mg，50.0μ mo 1)添加至施蘭克管中。在298時尋試管脫氣，并加入C〇2。將試管在C〇2氣氛中，298K保持幾分 鐘，然后將試管加熱至353K，同時連續反應攬拌，保持3.化。然后通過15分鐘內的6個真空- 氮氣循環從反應中去除C〇2。將試管在353K保持化。通過iH NMR譜圖分析粗產物的樣品，W確 定轉化率和選擇性。在真空下去除未反應的單體，得到油性白蠟狀產物。Μη = 3，490g/mo 1， PDI = 1.48。
[0484] B)將環氧環己燒（2.3mL，22.5mmol)、e-己內醋（277化，2.5mmol)和l(40mg，50.0μ mo 1)添加至施蘭克管中。在298時尋試管脫氣，并加入C〇2。將試管在C〇2氣氛中，298K保持幾分 鐘，然后將試管加熱至353K，同時連續反應攬拌，保持地。然后通過15分鐘內的6個真空-氮 氣循環從反應中去除C〇2。將試管在353K保持化。通過iH NMR譜圖分析粗產物的樣品，W確定 轉化率和選擇性。在真空下去除未反應的單體，得到油性白蠟狀產物。Mn = 2,349g/mol，PDI 二1.49。
[0485] 圖12為展示根據實施例10-B描述的條件形成的PCHC-P化的分析的SEC堆疊圖。 叩C肥"曲線展示了4h后取出的溶液的分析，運展示了 10%C冊轉化率及Μη 530g/mol的PCHC 的形成，在此刻，移除C〇2，導致化R0P，化之后，取出第二部分溶液，展示了化的>99%的轉 化率，W及Μη 2350g/mol的PCHC-P化的形成；
[0486] 圖13為紅外共振強度的變化曲線，其中PCHC-PCL通過W下形成：1)通過邸0/0)2的 R0C0P(開環共聚），2)移除C〇2，和3)化的R0P。
[0487] 實施例9:使用各種環氧化物作為用于PCL制備的轉換試劑(switch reagent)
[048引將LZn2(OAc)2(l當量）、ε-己內醋（200當量)和環氧化物(800當量)添加至施蘭克管 中。
[0489] 將混合物加熱至80°C，保持化。祉之后，取NMR溶液，W確定轉化率，通過真空去除 過量的環氧化物。用甲醇從THF中沉淀出聚合物。
[0490] 表13:由催化劑/環氧化物系統a引發的ε-化的開環聚合
[0491]
[0492] a)反應條件:80°C，3h;b)由iH醒R譜圖確定；c)由用聚苯乙締標準物校準的GPC; C)混合的環氧化物作為溶劑，VC冊=4-乙締基環氧環己燒;S0 =環氧苯乙締。
[0493] 實施例10: Ξ嵌段P化-PCHC-P化的形成
[0494]
[04巧]將。化2(TFA)2和C冊添加至施蘭克管中。在將環氧環己燒在latm的C〇2中，80°C下， 放置16h之前，對其進行脫氣。去除二氧化碳，并用氮氣取代。添加甲苯，并使其溶解于PCHC 中，然后加入理想量的ε-己內醋。一旦反應完成，通過真空去除溶劑，并添加過量的甲醇將 聚合物從THF中沉淀出。
[0496] 表14:Ξ嵌段Ρ化-PCHC-P化的形成
[0497]
[0498] 反應條件：i)l1化2(TFA)2，1 她，latm C〇2，80 °C ; i i)添加甲苯和e-化，3h，化；a) e-化 在甲苯中的轉化率;b)由iH醒R譜圖確定；c)由利用聚苯乙締標準物校準的GPC確定;d)純 化之前的粗聚合物;e)純化之后THF/甲醇。TFA = Ξ氣乙酸乙醋(0C0C的）。
[0499] 圖14展示了 SEC曲線，展示了如表14，條目1中描述的PCHC和純化的P化-PCHC-PCL 的分子量分布。
[0如0] 圖15為展示粗的P化-PCHC-PCL和純化的PCkPCHC-P化中的碳酸醋含量的1h NMR 譜圖。與嵌段共聚物的形成一致的相對強度(碳酸醋含量)沒有明顯區別。
[0501 ] 圖16為展示表14的條目2中描述的PC肥和粗的P化-PCHC-P化的分子量分布的SEC 曲線。
[0502] 實施例11:在鏈轉移劑(CTA)存在時的ε-化的聚合
[0503] 在乙二醇巧G)存在時，C冊作為溶劑時的e-化的聚合:將催化劑、環氧環己燒（1000 當量）、ε-己內醋（200當量)和乙二醇（10當量)添加至施蘭克管中。將混合物加熱至80°C，保 持化，然后通過真空去除過量的環氧環己燒。用甲醇從THF中沉淀出聚合物。
[0504] 在乙二醇化G)存在時，甲苯作為溶劑時的e-化的聚合:將催化劑、環氧環己燒(40 當量）、ε-己內醋(400當量)和乙二醇(30當量)添加至施蘭克管中。將混合物加熱至80°C，保 持化，然后通過真空去除過量的環氧環己燒。用甲醇從THF中沉淀出聚合物。
[0如日]表15:在CTA存在時e-化的聚合
[ο如 6]
[0507]反應條件:80°C，2h;a)e-化在甲苯中的濃度;b)由iH NMR譜圖確定;d)由利用聚苯 乙締標準物校準的GPC確定。
[0如引圖17為不存在乙二醇的純的CH0中得到的P化的MALDI T0F質譜（表15，P10)。用 [(C曲002)n+C曲202+Κ] + = [ (114.07)n+116.16+39. U +計算多元醇系列。
[0509] 圖18為在存在乙二醇的甲苯中得到的PCL的MALDI T0F質譜（表15，P29);用 [(C曲002)n+C抽602+Κ] + = [ ( 114.07)n+63.04+39.1 ]+計算方形系列；用[(C6HlO02)n+C曲202+Κ ] + =[ (114.07)η+116.16+39.1]+計算圓形系列。
【主權項】
1. 一種使用單催化系統制備嵌段共聚物的方法，其中，所述單催化系統包括化學式（I) 的催化劑： 其中：[M]為金屬配合物，該金屬配合物具有由配體系統配位的至少一個金屬原子M; Μ 為 Zn、Cr、Co、Mn、Mg、Fe、Ti、Ca、Ge、Al、Mo、W、Ru、NiSV; Z不存在，或者獨立地選自-E-、-EX(E)_或-EX(E)E_; X為C或S; 每個E獨立地選自0、S或NRZ，其中Rz為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂 環族、芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基； R為Η、或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳基、烷 基雜芳基、硅烷基或聚合物;并且當Ζ不存在時，R可額外的選自鹵化物、硝基、疊氮化物和亞 膦酸酯； 所述方法包括以下步驟： a) 通過聚合選自組(i)至（iii)的第一單體或單體的組合形成第一嵌段： 組(i):丙交酯和/或內酯， 組(ii):環氧化物和酸酐，或 組(i i i):環氧化物和二氧化碳， b) 可選地，將所述化學式（I)的催化劑與化合物[Y]接觸，該化合物[Y]能夠將基團-Z-R，其中Z不存在或者為選自-E-X(E)-或-E-X(E)E-的基團，轉化為基團-Z-R，其中Z為-E-; c) 通過聚合第二單體或單體的組合形成第二嵌段，該第二單體或單體的組合選自組 (i)至（iii)、但與所述第一單體或單體的組合所選擇的組不同： 組(i):丙交酯和/或內酯， 組(ii):環氧化物和酸酐，或 組(i i i):環氧化物和二氧化碳， 其中，當所述第一單體或單體的組合為組(i)時，Z為-E-;以及 其中，當所述第一單體或單體的組合為組（ii)或組(iii)，且所述第二單體或單體的組 合為組（i)時，在步驟a)之后進行步驟b)。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一單體或單體的組合為組（i)，Z-R 為-E-R，所述第二單體或單體的組合為組（ii)或組（iii)，且在已經進行完步驟a)之后，向 反應中添加所述第二單體或單體的組合。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一單體或單體的組合為組（ii)或組 (iii)，所述第二單體或單體的組合為組（i)，且在步驟a)之后、在步驟c)之前進行步驟b)。4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二單體或單體的組合與所述第一單 體或單體的組合一起添加至反應中，或者在進行完步驟a)之后再添加至反應中。5. -種利用單催化系統制備嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物具有第一和第二嵌 段，其中所述單催化系統包括化學式(I)的催化劑： 其中，[Μ]為金屬配合物，該金屬配合物具有由配體系統配位的至少一個金屬原子Μ; Μ 為 Zn、Cr、Co、Mn、Mg、Fe、Ti、Ca、Ge、Al、Mo、W、Ru、NiSV; Z不存在，或者獨立地選自-E-、-EX(E)_或-EX(E)E_; X為C或S; 每個E獨立地選自0、S或NRZ，其中Rz為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂 環族、芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基； R為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳基、烷 基雜芳基、硅烷基或聚合物;并且當Ζ不存在時，R可額外的選自鹵化物、亞膦酸酯、疊氮化物 和硝基； 所述方法包括以下步驟： a) 提供混合物，該混合物包括： i.環氧化物； i i .選自組(i)至（i i i)的第一單體或單體的組合： 單體(i):丙交酯和/或內酯， 單體(ii):酸酐，或 單體(iii):二氧化碳，和 iii.第二單體或單體的組合，該第二單體或單體的組合選自組（i)至（iii)、但與所述 第一單體或單體的組合所選擇的組不同： 單體(i):丙交酯和/或內酯， 單體(ii):酸酐，或 單體(iii):二氧化碳;和 b) 將所述混合物與所述單催化系統接觸； 其中所述第一單體或單體的組合插入所述金屬配合物[M]與所述配體-Z-R之間的鍵的 插入速度比所述第二單體或單體的組合插入所述金屬配合物[M]和所述配體-Z-R之間的鍵 的插入速度更快； 其中當所述第一單體或單體的組合為組（i)時，或者-Z-R為-E-R，或者所述混合物包括 化合物[Y]，以及 其中當所述第二單體或單體的組合為組(i)時，所述混合物包括化合物[Y]。6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合物進一步包括第三單體或單體的 組合，該第三單體或單體的組合選自與所述第一和第二單體或單體的組合不同的組： 單體(i):丙交酯和/或內酯， 單體(ii):酸酐，或 單體(iii):二氧化碳； 其中，所述第一和第二單體的插入速度如權利要求5所述，其中，所述第三單體或單體 的組合插入所述金屬配合物[M]和所述配體-Z-R之間的鍵的插入速度比所述第一和第二單 體或單體的組合插入所述金屬配合物[Μ]和所述配體-Z-R之間的鍵的插入速度更慢；以及 其中，當所述第三單體或單體的組合為單體(i)時，所述反應混合物包括化合物[Y]。7. 根據前面任一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述化合物[Y]為具有三元、四 元、或五元飽和環和至少一個選自0、S或N的雜原子的化合物，優選地，其中，所述化合物[Y] 為環氧化物、氮丙啶、環硫、氧雜環丁烷、硫雜環丁烷、氮雜環丁烷、飽和呋喃、飽和噻吩、吡 咯烷或飽和四元碳環，其中兩個相鄰的碳原子被-y-c(y)-取代，其中每個Y獨立地選自0、S 或NR Y，且其中RY為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基 芳基或烷基雜芳基;更優選地，其中所述化合物[Y]為環氧化物。8. 根據前面任一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑具有如下化學式：其中，心和心獨立地為Η、鹵化物、硝基、腈基、亞氨基、氨基、醚基、硅烷基醚基、硫醚基、 亞諷基、亞橫酸基或乙炔基，或任選取代的烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、芳基、雜芳基、脂環 族或雜脂環族； R3為任選取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、雜亞烷基、雜亞烯基、雜亞炔基、亞芳基、雜亞 芳基或環亞烷基，其中亞烷基、亞烯基、亞炔基、雜亞烷基、雜亞烯基和雜亞炔基可選擇性地 被芳基、雜芳基、脂環族或雜脂環族中斷； R4為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜芳基或 烷基芳基； Rs為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜芳基或 烷基芳基； Ει 為C，E2為0、S或NH，或者EiSN，E2 為0; Z不存在，或者選自-E-、-EX(E)_或-EX(E)E_; X為C或S; 每個E獨立地選自0、S或NRZ，其中Rz為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂 環族、芳基、雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基； R為Η，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳基、烷 基雜芳基、硅烷基或聚合物;并且當Ζ不存在時，R可額外的選自鹵化物、亞膦酸酯、疊氮化物 和硝基； 每個G獨立地不存在或者為中性或陰離子供體配體，該陰離子供體配體為路易斯堿； Μ為Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、Cr(III)-Z-R、Co(III)- Z-R、Mn(III)-Z-R、Fe(III)-Z-R、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-Z-R、Ti(III)-Z-R、V(III)-Z-R、 Ge(IV)-(-Z-R)2或Ti(IV)-(-Z-R)2。9. 一種用于制備聚酯的方法，包括將內酯和/或丙交酯與具有化學式（ΙΑ)的催化劑的 催化劑系統接觸：其中，心和心獨立地為Η、鹵化物、硝基、腈基、亞氨基、氨基、醚基、硅烷基醚基、硫醚基、 亞諷基、亞橫酸基或乙炔基，或任選取代的烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、芳基、雜芳基、脂環 族或雜脂環族； R3為任選取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、雜亞烷基、雜亞烯基、雜亞炔基、亞芳基、雜亞 芳基或環亞烷基，其中亞烷基、亞烯基、亞炔基、雜亞烷基、雜亞烯基和雜亞炔基可選擇性地 被芳基、雜芳基、脂環族或雜脂環族中斷； R4為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜芳基或 烷基芳基； Rs為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜芳基或 烷基芳基； Ει 為C，E2為0、S或NH，或者EiSN，E2 為0; R為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳基、烷 基雜芳基、硅烷基或聚合物； Z 為-E-; E為-0-、-S-或NRZ，其中為H，或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、 雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基； 每個G獨立地不存在或者為中性或陰離子供體配體，該陰離子供體配體為路易斯堿；以 及MSZn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、Cr(III)-Z-R、Co(III)-Z-R、Mn(III)-Z-R、Fe(III)-Z-R、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-Z-R、Ti(III)-Z-R、V(III)-Z-R、Ge (IV)-(-Z-R)2或Ti(IV)-(-Z-R)2。10. -種用于制備聚酯的方法，包括將酸酐和環氧化物與具有化學式（IA)的催化劑的 催化劑系統接觸：其中，心和心獨立地為Η、鹵化物、硝基、腈基、亞氨基、氨基、醚基、硅烷基醚基、硫醚基、 亞諷基、亞橫酸基或乙炔基，或任選取代的烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、芳基、雜芳基、脂環 族或雜脂環族； R3為任選取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、雜亞烷基、雜亞烯基、雜亞炔基、亞芳基、雜亞 芳基或環亞烷基，其中亞烷基、亞烯基、亞炔基、雜亞烷基、雜亞烯基和雜亞炔基可選擇性地 被芳基、雜芳基、脂環族或雜脂環族中斷； R4為H、或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜芳基或 烷基芳基； Rs為H、或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳族、雜芳族、烷基雜芳基或 烷基芳基； Ει 為C，E2為0、S或NH，或者EiSN，E2 為0; Z不存在，或者選自-E-、-EX(E)_或-EX(E)E_; X為C或S; E為-0-、-S-或NRZ，其中為H、或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、 雜芳基、烷基芳基或烷基雜芳基； R為H、或任選取代的脂肪族、雜脂肪族、脂環族、雜脂環族、芳基、雜芳基、烷基芳基、烷 基雜芳基、硅烷基或聚合物;并且當Z不存在時，R額外的選自鹵化物、亞膦酸酯、疊氮化物和 硝基； 每個G獨立地不存在或者為中性或陰離子供體配體，該陰離子供體配體為路易斯堿；以 及 MSZn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、Cr(III)-Z-R、Co(III)-Z-R、Mn(III)-Z-R、Fe(III)-Z-R、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-Z-R、Ti(III)-Z-R、V(III)-Z-R、 Ge(IV)-(-Z-R)2或Ti(IV)-(-Z-R)2。11. 根據前面任一項權利要求所述的方法，其特征在于，每個E為0。12. 根據前面任一項權利要求所述的方法，其特征在于，Μ為Zn或Mg。13. 根據前面任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑選自：、 [ΙΛ%2(：12(甲基咪唑）]、 [ω%2α2(二甲基氨基吡啶）]、 [ω%2Β?(二甲基氨基吡啶）]、 [心112卬3。〇)0)2]、 [1^112(000X013)3)2]、 [1^112(00^)2]、 [LWnd、 [?Λ：〇2(ΟΑ(3)3]、 [Ι^ΖηΧ金剛烷基碳酸鹽)2]、 [心112(五氟苯甲酸鹽)2]、 [UZnX二苯基亞磷鹽)2]、 [UZm (二(4-甲氧基)苯基亞磷酸鹽)2 ]、 [I^ZnX 己酸鹽)2]、 [心112(鋅酸鹽)2]、 [1^112(十二酸鹽)2]、 [LKFsCCOOh]、 [LXaFA]、 [LXQifeh]以及 [LXOiPrh]。14. 根據前面任一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑系統包括鏈轉移 劑。15. 用根據前面任一項權利要求所述的方法制備的聚合物。16. 大致如前述一個或多個實施例描述的方法或聚合物。
【專利摘要】本發明提供通過順序添加單體，或者使用一鍋法來制備嵌段共聚物的方法。本發明還涉及通過丙交酯和/或內酯的開環，以及通過聚合酸酐和環氧化物來制備聚酯的新型方法。
【IPC分類】C08G63/42, C08G63/64, C08G63/08, C08G63/82
【公開號】CN105683241
【申請號】
【發明人】夏洛特-凱瑟琳·威廉斯, 查爾斯·羅曼, 邁克爾·肯博
【申請人】英佩雷爾創新有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年5月16日