具有側鏈的低粘度聚醚碳酸酯多元醇的制作方法
【專利說明】具有側鏈的低粘度聚離碳酸醋多元醇
[0001] 本發明設及制備具有側鏈的聚酸碳酸醋多元醇的方法，所述方法包括W下步驟： (口）預先放置不含有H-官能團的懸浮劑或H-官能的起始劑化合物，和催化劑，（丫）計量加 入二氧化碳和至少兩種氧化締，其特征在于，在步驟（丫）中計量加入的最輕和最重的氧化 締的分子量差值為大于或等于24 g/mol且最輕的氧化締為C2-C4氧化締。此外，本發明設及 可根據本發明方法制備的低粘度聚酸碳酸醋多元醇及其用途。
[0002] 新型塑料除了定制的官能度W外還應增強地考慮生態學觀點。除了通常優化制備 工藝W外，運還可W通過使用溫室氣體如二氧化碳作為合成基本單元得W實現。例如可W 通過固定二氧化碳整體上獲得更好的工藝-環境平衡。該途徑在制備聚酸碳酸醋的領域中 實踐，并自40多年來進行了密集研究（例如Inoue等人，Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare 化emie 130, 210-220，1969)。在可能的制備方案中，聚酸碳酸醋多元醇通過使氧化締和 二氧化碳在H-官能的起始劑物質（"起始劑"）存在下進行催化反應來獲得。對此的通用反應 式示于圖示（I):
[0003] 除了該聚酸碳酸醋多元醇W外，生成環狀碳酸醋（例如對于R=C也為碳酸亞丙醋） 作為另一產物，在此為不希望的副產物。
[0004] 在文獻中，已知該方法的不同實施方式。例如，US 20100048935 A1描述了通過使 用DMC催化劑將氧化締和二氧化碳加成到H-官能的起始劑化合物上W制備聚酸碳酸醋多元 醇的方法。在該方法中，將一種或多種起始劑預先放置在反應器中，并隨后連續地將一種或 多種起始劑化合物在反應進行中計量加入到反應器中。
[0005] W0 2006103213 A1相反地描述了通過使用具有多金屬氯化物的催化劑將C〇2更好 嵌入聚酸碳酸醋多元醇中W制備聚酸碳酸醋多元醇的方法。該方法公開了在反應器中在多 金屬氯化物組分存在下存在H-官能的起始劑、氧化締和二氧化碳。此外，該方法公開了存在 親C〇2的物質或親C〇2的取代基。該親C〇2的物質或親C〇2的取代基應提高使C〇2嵌入聚酸碳酸 醋多元醇中，并由此減少形成作為不希望的副產物的環狀碳酸亞烷基醋，例如碳酸亞丙醋。
[0006] W0 2010/028362 A1-方面公開了用于C〇2和環氧化物的共聚合的聚合體系，其包 含：1)具有金屬配位化合物的催化劑，該金屬配位化合物具有永久配體組化igandensatz) 和至少一種作為聚合引發劑的配體，和2)具有兩個或更多個可引發聚合的位點的鏈轉移 劑。此外，該專利申請公開了使用該文所述聚合體系合成聚碳酸醋多元醇的方法。最后，公 開了具有高0H端基百分率和高碳酸醋基團百分率的聚酸碳酸醋多元醇組合物。該組合物的 特點此外在于其含有聚合物鏈，該聚合物鏈為與多個單獨的聚碳酸醋鏈相連的多官能單 J L· 〇
[0007] John C. Jansen等人的出版物"Synthesis of side-chain liquid crys1:alline polycarbonates with mesogenic groups having tails of different lengths"， Macromol.Chem.Phys. 200，1407-1420 (1999) W模型體系描述了縮水甘油基苯基酸、環氧 丙烷和C〇2的Ξ元共聚合。在該出版物中使用有機鋒催化劑作為催化劑。
[000引EP 2 465 890 A1設及制備具有伯徑基端基的聚酸碳酸醋多元醇的方法，其包括 步驟:使具有活性氨原子的起始劑化合物與環氧化物和二氧化碳在雙金屬氯化物催化劑存 在下反應，使所得產物與環狀簇酸酢反應，W及使所得產物與環氧乙燒在每分子包含至少 一個氮原子的催化劑的存在下反應，其中移出相同取代的非環狀叔胺。該專利申請此外設 及根據該方法可得的聚酸碳酸醋多元醇、包含該聚酸碳酸醋多元醇的組合物W及基于該聚 酸碳酸醋多元醇的聚氨醋聚合物。日本專利申請肝50-154348設及熱固化聚碳酸醋組合 物，其由具有含雙鍵的脂族聚碳酸醋的聚碳酸醋、交聯催化劑和任選的可自由基聚合的不 飽和化合物制備。將締丙基縮水甘油酸、二氧化碳和環氧丙烷的共聚物W及過氧化二枯基 在二氧雜環已燒中混合并在減壓下干燥。
[0009] US 2011/0251355 A1公開了通過二氧化碳和環氧化物的交替共聚合制備聚(碳酸 亞烷基醋）。特別描述了使用具有季錠鹽的金屬（m)-Salen配合物作為催化劑通過環氧化 物和二氧化碳的交替共聚合物制備嵌段或接枝共聚物。
[0010] 然而所述方法方式的缺點在于，單體反應緩慢進行并產生相對高粘度的聚酸碳酸 醋作為反應產物，其由于高粘度只具有相對差的進一步加工性。因此，例如現有技術提及的 該聚酸碳酸醋在進一步交聯反應中的進一步反應由于其高粘度僅是有限可行的。
[0011] 因此，本發明的目的是消除現有技術提及的聚酸碳酸醋的缺點，特別是提供制備 低粘度聚酸碳酸醋多元醇的方法，其中使單體W足夠的速度反應且所得聚酸碳酸醋多元醇 具有特別低的粘度。此外，本發明公開了可根據所述方法制備的具有側鏈的低粘度聚酸碳 酸醋多元醇及其用途。
[0012] 根據本發明，該目的通過制備聚酸碳酸醋多元醇的方法實現，該方法包括： (曰）預先放置催化劑和： (αα)懸浮劑，其不含有H-官能團 和/或 (地）Η-官能的起始劑化合物， (0)計量加入至少一種環氧化物，其中在步驟(0)和（丫）中計量加入的最輕和最重的 氧化締的分子量差值為大于或等于24 g/mol且最輕的氧化締為C2-C4氧化締，其中在步驟 (丫）中計量加入的一種或多種環氧化物可W與步驟(β)中計量加入的一種或多種環氧化物 相同或不同，且其中在步驟(α)和步驟（γ )之間進行步驟(0)， (丫）計量加入二氧化碳和至少兩種氧化締，其中所述氧化締可W與步驟(0)中計量加 入的一種或多種氧化締相同或不同， 其中在步驟（丫）中計量加入的最輕和最重的氧化締的分子量差值為大于或等于24 g/ mol且最輕的氧化締為C2-C4氧化締，其中此外對于在步驟(α)中不預先放置Η-官能的起始 劑化合物的情況，步驟（丫）包括計量加入Η-官能的起始劑化合物，且該催化劑是雙金屬氯 化物催化劑。
[0013] W下描述本發明的實施方案。它們可W任意相互組合，只要從上下文中沒有明確 給出相反內容。
[0014] 已令人驚奇地發現，通過選擇具有特定分子量區別，即具有特定不同的大體積基 團Rx的至少兩種氧化締，在上述反應中產生具有低含量的未反應單體和極低粘度的聚酸碳 酸醋多元醇。在本發明中，計量加入的最輕氧化締是具有最小分子量的氧化締，相反地，添 加的最重氧化締是具有最大分子量的氧化締。兩種氧化締的分子量差值通過分子量的簡單 減法(具有最大分子量的氧化締的分子量-最小分子量的氧化締的分子量)得出。不受理 論束縛，所述反應大致如反應圖示II中進行：
其中較重的氧化締通過降低聚合物-聚合物分子間相互作用而破壞聚酸碳酸醋多元醇 在溶液/烙體中的排布，W致得到較低粘度的聚酸碳酸醋多元醇。特別地，與特定不同重量 的氧化締的Ξ元共聚合物展現出該效應，其相比于與僅一種單體物類的"簡單"聚合而言明 顯更有利。
[0015] 所用最輕和最重的氧化締的分子量差值上限可為950 g/mol，優選850 g/mol，更 優選400 g/mol。也正是選擇本發明的氧化締分子量差值實現粘度的明顯減小和同時整體 聚合物的僅非常適度的分子量提高。該差值優選為含24g/mol至含950 g/mol，更優選> 30 g/mol至850 g/mol，非常特別優選 > 36 g/mol至400 g/mol。
[0016] 在本發明上下文中，術語"低粘度聚酸碳酸醋多元醇"特別表示25°C下具有小于 20000 mPa.s粘度的運類聚酸碳酸醋多元醇。在下文的實驗部分中說明測定粘度的方法。
[0017] 該性能在產物處理中W及在可能的進一步加工期間（例如通過進一步交聯反應的 反應)均特別合意。最重與最輕氧化締的更大的分子量差別可導致所得聚酸碳酸醋多元醇 的分子量的嚴重的，即不希望的提高，而不能達到適當的粘度減小。看起來，在高于一定的 分子量差別的情況下，破壞分子間相互作用的"增長"不再能抵消由于分子量提高所致的粘 度提高。相比之下，源自中屯、低分子量單元例如甘油的具有Ξ個相等長鏈的結構對稱的分 子展現出特別不利的粘度。例如，EP 12181907.2-1301對于通過使用甘油作為Ξ官能起始 劑獲得的聚酸碳酸醋描述了相比于通過使用二丙二醇作為雙官能起始劑獲得的聚酸碳酸 醋(4.1 Pa.S)而言明顯提高的粘度(36.0化.S)。相反，較小的分子量差別僅導致對分子間 相互作用的不足破壞，W致不能達到適當的粘度減小。
[0018] 特別地，本發明的所用氧化締分子量差別與兩步或Ξ步法的組合產生若干方法優 點。通過至少兩步添加氧化締，可W在第一步中預調理(活化)催化劑，其隨后可導致更快和 更具選擇性的反應W生成低粘度聚酸碳酸醋多元醇。不受理論束縛，使用經預調理的催化 劑的隨后聚合反應還可W更具選擇性地進行。
[0019] 本發明方法的詳述的技術實施方案可多樣化地進行，并匹配所需聚合物的特定性 能。因此，例如可改變步驟(α)中不含H-官能團的懸浮劑、H-官能的起始劑化合物或至少兩 種Η-官能的起始劑化合物的混合物和催化劑的添加次序和改變步驟（β)和（丫）中單體和 二氧化碳的添加。特別地，添加各種單體組分的量和時間點可在此影響所得聚酸碳酸醋多 元醇的性能。因此，所述氧化締的計量加入可W如下進行： ?在混合物內共同或分別分開地， 參一次性添加形式或分在多個計量加入步驟中， ?經整個操作時間W恒定的用量比或W隨時間變化的濃度。
[0020] 向混合物中添加二氧化碳的量、時間點和形式同樣可變。
[0021] 根據本發明可使用的由一種或多種Η-官能的起始劑化合物、多種氧化締和二氧化 碳在DMC催化劑存在下制備聚酸碳酸醋多元醇的方法的一個優選實施方案的特征在于， (口）[第一活化步驟]預先放置不含有Η-官能團的懸浮劑、Η-官能的起始劑化合物、不 含有Η-官能團的懸浮劑和Η-官能的起始劑化合物的混合物或者至少兩種Η-官能的起始劑 化合物的混合物，并任選通過提高的溫度和/或減小的壓力除去水和/或其它易揮發性化合 物，其中將DMC催化劑在第1活化步驟之前或之后添加到所述懸浮劑中、Η-官能的起始劑化 合物中或所述至少兩種Η-官能的起始劑化合物的混合物中， (β)[第二活化步驟]將一部分量(基于在步驟(β)和（Τ)中使用的氧化締量的總量 計）的一種或多種氧化締添加到來自步驟(α)的混合物中，其中可W任選在C〇2和/或惰性氣 體(例如氮氣或氣氣)存在下添加一部分量的氧化締，其中也可W多次進行步驟(0)， (丫）[聚合步驟]為了形成聚酸碳酸醋多元醇聚合物鏈，將多種氧化締與二氧化碳的 混合物連續計量加入來自步驟(β)的混合物中，其中所述氧化締的最輕與最重的分子量差 值大于或等于24 g/mol且小于或等于500 g/mol，且最輕的氧化締選自C2-C4氧化締，其中 用于Ξ元共聚合的氧化締可與步驟(β)中所用的氧化締相同或不同。
[00。] 對于步驟(α): 在步驟(α)中添加各種組分可W同時或W任意順序相繼進行;優選在步驟(α)中首先預 先放置DMC催化劑并同時或隨后添加所述不含Η-官能團的懸浮劑、Η-官能的起始劑化合物、 所述不含Η-官能團的懸浮劑和Η-官能的起始劑化合物的混合物或至少兩種Η-官能的起始 劑化合物的混合物。還可W使用多種選自DMC催化劑的催化劑。
[0023] -個優選的實施方案提供如下方法，其中在步驟(α)中 (口1)在反應器中預先放置DMC催化劑和不含Η-官能團的懸浮劑和/或一種或多種Η-官 能的起始劑化合物， 似）在50-200°C，優選80-160°C，特別優選125-135°C的溫度下將惰性氣體(例如氮氣 或稀有氣體如氣氣）、惰性氣體-二氧化碳混合物或二氧化碳通導通過該反應器，并同時通 過除去該惰性氣體或二氧化碳（例如用累）在該反應器中設定10 mbar-SOO mbar，優選40 mba;r-200 mbar的減壓（絕對）[第一活化步驟]。
[0024] 另一個實施方案提供如下方法，其中在步驟(α)中 (曰1)任選在惰性氣體氣氛(例如氮氣或氣氣)下，在惰性氣體-二氧化碳混合物的氣氛 下或在純二氧化碳氣氛下，特別優選惰性氣體氣氛下，預先放置所述不含Η-官能團的懸浮 劑、Η-官能的起始劑化合物和/或至少兩種Η-官能的起始劑化合物的混合物，并 似）在50-200°C，優選80-160°C，特別優選125-135°C的溫度下將惰性氣體(例如氮氣 或稀有氣體如氣氣）、惰性氣體-二氧化碳混合物或二氧化碳，特別優選惰性氣體(例如氮氣 或氣氣)導入所得的DMC催化劑和不含H-官能團的懸浮劑和/或一種或多種H-官能的起始劑 化合物的混合物中，并同時通過除去該惰性氣體或二氧化碳(例如用累)在該反應器中設定 10 mbar-SOO mbar,優選40 mba;r-200 mbar的減壓（絕對）， 其中在步驟(α1)中或直接隨后在步驟(02)中將所述雙金屬氯化物催化劑添加到所述 不含Η-官能團的懸浮劑、Η-官能的起始劑化合物、不含Η-官能團的懸浮劑和Η-官能的起始 劑化合物的混合物或至少兩種Η-官能的起始劑化合物的混合物中。
[0025] 所述DMC催化劑可固體形式或懸浮在所述不含Η-官能團的懸浮劑或一種或多 種Η-官能的起始劑化合物中的形式添加。如果該DMC催化劑W懸浮體的形式添加，其優選在 步驟(α 1)中添加到懸浮劑中和/或一種或多種Η-官能的起始劑化合物中。
[002引對于步驟(0): 第二活化步驟的步驟(β)可在C02和/或惰性氣體(例如氮氣或氣氣)存在下進行。步驟 (β)優選在惰性氣體-二氧化碳混合物(例如氮氣-二氧化碳或氣氣-二氧化碳)的氣氛下，或 者在二氧化碳氣氛下，特別優選在二氧化碳氣氛下進行。惰性氣體-二氧化碳氣氛或二氧化 碳氣氛的設定和一種或多種環氧化物的計量加入原則上可不同方式進行。預壓優選通 過導入二氧化碳來設定，其中該壓力（絕對）為10 mbar至100 bar,優選為100 mbar至50 bar,特別優選為500 mbar至50 bar。所述一種或多種氧化締的計量加入可W在W上所選的 任意預壓下開始。作為該氣氛的總壓(絕對），在步驟(β)中優選設定10 mbar-100 bar,優選 為100 mbar-so bar,更優選為500 mbar-so bar。任選地，在所述氧化締計量加入期間或之 后通過導入額外的二氧化碳再調節壓力，其中該壓力（絕對)為10 mbar-100 bar,優選為 100 mbar-SO bar,優選為500 mbar-SO bar。
[0027] 在另一個實施方案中，在步驟(β)中活化時所用的一種或多種氧化締的量可為 0.1至25.0重量％，優選1.0至20.0重量％，特別優選2.0至16.0重量％，基于在步驟(α)中所用 的不含Η-官能團的懸浮劑或Η-官能的起始劑化合物的量計。該氧化締可W在一個步驟中或 逐步W多個部分量添加。
[0028] 在本發明的另一個實施方案中，在步驟(β)中活化時將一種或多種氧化締的一部 分量(基于在步驟(β)和（丫）中所用的氧化締量的總量計)添加到來自步驟(α)的混合物中 [第二活化步驟]。該一部分量的氧化締的添加可任選在C〇2和/或惰性氣體存在下進行。也 可W多次進行步驟(β)。所述DMC催化劑優選W運樣的量使用，W使在所產生的聚酸碳酸醋 多元醇中的DMC催化劑含量為10-10000 ppm,特別優選為20-5000 ppm,最優選為50-500 ppm。
[0029] 在第二活化步驟中，可W將所述一種或多種氧化締例如一次性、在1-15分鐘內或 優選5-10分鐘內添加。第二活化步驟的持續時間優選為15-240分鐘，特別優選為20-60分 鐘。
[0030] 對于步驟（丫）: 分子量不同的氧化締 W及二氧化碳的計量加入可W同時、交替或相繼地進行。所需量 的二氧化碳可一次性添加或經反應時間計量加入。可W在添加所述氧化締過程中，逐漸或 逐步提高或降低C〇2壓力或保持相等。優選地，在該反應過程中的總壓通過再計量加入二氧 化碳保持恒定。所述一種或多種氧化締和C〇2的計量加入可W相對于二氧化碳計量加入而 言同時、交替或相繼地進行。所述一種或多種氧化締可恒定進料速率計量加入，或連續 或逐步地提高或降低該進料速率或逐份地加入該一種或多種氧化締。優選地，W恒定進料 速率將該氧化締加入反應混合物中。多種氧化締可W單獨或W混合物形式計量加入。所述 氧化締的計量加入可W