157] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微溫度下降）和再次達到130°C的溫度之后，借助 HPLC累（1 ml/min)計量加入2.0 g單體混合物(30.4重量%締丙基縮水甘油酸[對應于16.4 摩爾％]，其溶解于環氧丙烷中）。將該反應混合物在130°C下攬拌20 min(800 rpm)。重復加 入2.0 g該單體混合物第兩次和第Ξ次。
[0158] [聚合步驟] 在冷卻到100°C之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的54.0 g所述單體混合物 (30.4重量%締丙基縮水甘油酸），其中C〇2壓力保持恒定為15 bar。隨后將該反應混合物在 100°C下攬拌另外2 h。該反應通過用冰水冷卻反應器停止。
[0159] 所產生的混合物不含所用的單體環氧丙烷和締丙基縮水甘油酸。
[0160] 實施例4(對比例）:環氧丙烷和C〇2的共聚合而不添加帶側鏈的較重氧化締 [第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑（16 mg)和PET- 1(20 g)的混合物，并在130°C下在部分真空巧0 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的情 況下攬拌30 min。
[0161] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微壓降）和再次達到130°C的溫度之后，借助HPLC 累（1 ml/min)計量加入2.0 g環氧丙烷。將該反應混合物在130°C下攬拌20 min(800 rpm)。 重復加入2.0 g環氧丙烷第兩次和第Ξ次。
[0162] [聚合步驟] 在冷卻到100°C之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的54.0 g環氧丙烷，其中 0)2壓力保持恒定為15 bar。隨后將該反應混合物在100°C下攬拌另外2 h。該反應通過用冰 水冷卻反應器停止。
[0163] 所產生的混合物不含環氧丙烷。
[0164] 實施例5(對比例）:通過使用Ξ官能起始劑使環氧丙烷和C〇2共聚合而不添加帶側 鏈的較重氧化締，W制備具有Ξ個相同長度側鏈的聚酸碳酸醋多元醇
[第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑(33 mg)和PET- 2(16.8 g)的混合物，并在130°C下在部分真空（50 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的 情況下攬拌30 min。
[0165] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微壓降）和再次達到130°C的溫度之后，借助HPLC 累（1 ml/min)計量加入1.7 g環氧丙烷。將該反應混合物在130°C下攬拌20 min(800 rpm)。 重復加入1.7 g環氧丙烷第兩次和第Ξ次。
[0166] [聚合步驟] 在冷卻到100°C之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的138.0 g環氧丙烷，其中 0)2壓力保持恒定為15 bar。隨后將該反應混合物在100°C下攬拌另外2 h。該反應通過用冰 水冷卻反應器停止。
[0167] 所產生的混合物不含環氧丙烷。
[0168] 表1:實施例1至4的結果的比較
(Vgl.):對比例;n.e.:不包含。
[0169] 實施例1至3與對比例4的比較表明，在直鏈聚酸碳酸醋鏈(官能度F = 2)中嵌入側 鏈導致所得產物的粘度減小。隨著側鏈含量提高(實施例1對比實施例2)，粘度首先降低并 隨著進一步提高的側鏈含量(實施例2對比實施例3)再次上升。實施例1至3與對比例5的比 較表明，源自低分子量中屯、單元并具有Ξ個相同長度聚酸碳酸醋側鏈的對稱結構的聚酸碳 酸醋多元醇(官能度F = 3,每個側鏈的平均分子量為5964 / 3 = 1988 g/mol)具有明顯更 高的粘度。
[0170] 實施例6 :嵌段Ξ元共聚物，其通過環氧丙烷、16.6摩爾％馬來酸酢和C〇2的Ξ元共 聚合和隨后環氧丙烷、16.4摩爾%締丙基縮水甘油酸和C〇2的Ξ元共聚合獲得
[第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑（16 mg)和PET- 1(20 g)的混合物，并在130°C下在部分真空巧0 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的情 況下攬拌30 min。
[0171] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微壓降）和再次達到130°C的溫度之后，借助HPLC 累（1 ml/min)計量加入2.0 g單體混合物(26.2重量%馬來酸酢[對應于16.6摩爾％]，其溶解 于環氧丙烷中）。將該反應混合物在130°C下攬拌20 min(800 rpm)。重復加入2.0 g該第一 單體混合物第兩次和第Ξ次。
[0172] [聚合步驟] 在冷卻到100°C之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的23.8 g所述第一單體混 合物(26.2重量%馬來酸酢，其溶解在環氧丙烷中），其中C〇2壓力保持恒定為15 bar。在加入 所述第一單體混合物(26.2重量%馬來酸酢，其溶解在環氧丙烷中）之后，通過HPLC累（1 ml/ min)計量加入30 g第二單體混合物(30.4重量%締丙基縮水甘油酸，對應于16.4摩爾％，其溶 解于環氧丙烷中），其中C〇2壓力保持恒定為15 bar。隨后將該反應混合物在100°C下攬拌另 夕F2 h。該反應通過用冰水冷卻反應器停止。
[0173] 所產生的混合物不含所用的單體環氧丙烷(Rpo = 0%)、締丙基縮水甘油酸(Race = 0%)和馬來酸酢(Rma = 0%)。
[0174] 實施例7(對比例）:環氧丙烷、16.6摩爾％馬來酸酢和C〇2的Ξ元共聚合 [第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑（16 mg)和PET- 1(20 g)的混合物，并在130°C下在部分真空巧0 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的情 況下攬拌30 min。
[0175] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微溫度下降）和再次達到130°C的溫度之后，借助 HPLC累（1 ml/min)計量加入2.0 g單體混合物(26.2重量％馬來酸酢，對應于16.6摩爾％，其 溶解于環氧丙烷中）。將該反應混合物在130°C下攬拌20 min(800 rpm)。重復加入2.0 g該 單體混合物第兩次和第Ξ次。
[0176] [聚合步驟] 在冷卻至Ij100 °c之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的54.0 g所述單體混合物 (26.2重量%馬來酸酢，其溶解在環氧丙烷中），其中C〇2壓力保持恒定為15 bar。隨后將該反 應混合物在l〇〇°C下攬拌另外2 h。該反應通過用冰水冷卻反應器停止。
[0177] 所產生的混合物不含所用的單體環氧丙烷和馬來酸酢。
(￥邑1.):對比例;11.6.:不包含。
[0179] 實施例6和對比例7的產物含有相同數目的雙鍵并具有相同的平均分子量(相同的 0H值）。使用帶側鏈單體的實施例6與無待側鏈單體的對比例7的比較表明，嵌入較重的帶側 鏈單體導致所得產物的粘度減小。
[0180] 實施例8:環氧丙烷、6.7摩爾%縮水甘油基苯基酸和C〇2的Ξ元共聚合 [第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑（16 mg)和PET- 1(20 g)的混合物，并在130°C下在部分真空巧0 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的情 況下攬拌30 min。
[0181] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微溫度下降）和再次達到130°C的溫度之后，借助 HPLC累（1 ml/min)計量加入2.0 g單體混合物（15.5重量%縮水甘油基苯基酸，對應于6.7摩 爾％，其溶解于環氧丙烷中）。將該反應混合物在130°C下攬拌20 min(800巧m)。重復加入 2.0 g該單體混合物第兩次和第Ξ次。
[0182] [聚合步驟] 在冷卻到100°C之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的60.3 g所述單體混合物 (15.5重量%縮水甘油基苯基酸，其溶解于環氧丙烷中），其中C〇2壓力保持恒定為15 bar。隨 后將該反應混合物在l〇〇°C下攬拌另外2 h。該反應通過用冰水冷卻反應器停止。
[0183] 所產生的混合物不含所用的單體環氧丙烷和縮水甘油基苯基酸。
[0184] 實施例9:環氧丙烷、6.7摩爾％2-乙基己基縮水甘油酸和C〇2的Ξ元共聚合 [第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑（16 mg)和ΡΕΤ- 1(20 g)的混合物，并在130°C下在部分真空巧0 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的情 況下攬拌30 min。
[0185] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微溫度下降）和再次達到130°C的溫度之后，借助 HPLC累（1 ml/min)計量加入2.0 g單體混合物（18.6重量%2-乙基己基縮水甘油酸，對應于 6.7摩爾％，其溶解于環氧丙烷中）。將該反應混合物在130°(：下攬拌20 111^(800巧111)。重復 加入2.0 g該單體混合物第兩次和第Ξ次。
[0186] [聚合步驟] 在冷卻至Ij100 °c之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的62.8 g所述單體混合物 (18.6重量％2-乙基己基縮水甘油酸，其溶解于環氧丙烷中），其中C〇2壓力保持恒定為15 bar。隨后將該反應混合物在100°C下攬拌另外2 h。該反應通過用冰水冷卻反應器停止。
[0187] 所產生的混合物不含所用的單體環氧丙烷和2-乙基己基縮水甘油酸。
[0188] 實施例10:環氧丙烷、6.7摩爾%對-叔下基苯基縮水甘油酸和C〇2的Ξ元共聚合 [第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑（16 mg)和PET- 1(20 g)的混合物，并在130°C下在部分真空巧0 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的情 況下攬拌30 min。
[0189] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微溫度下降）和再次達到130°C的溫度之后，借助 HPLC累（1 ml/min)計量加入2.0 g單體混合物(20.2重量%對-叔下基苯基縮水甘油酸，對應 于6.7摩爾％，其溶解于環氧丙烷中）。將該反應混合物在130°(：下攬拌20 111111(800巧111)。重 復加入2.0 g該單體混合物第兩次和第Ξ次。
[0190] [聚合步驟] 在冷卻至Ij100 °c之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的64.2 g所述單體混合物 (20.2重量%對-叔下基苯基縮水甘油酸，其溶解于環氧丙烷中），其中C〇2壓力保持恒定為15 bar。隨后將該反應混合物在100°C下攬拌另外2 h。該反應通過用冰水冷卻反應器停止。
[0191] 所產生的混合物不含所用的單體環氧丙烷和對-叔下基苯基縮水甘油酸。
[0192] 實施例11 (對比例）:環氧丙烷和C〇2的反應而不添加共聚單體 [第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑（16 mg)和PET- 1(20 g)的混合物，并在130°C下在部分真空巧0 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的情 況下攬拌30 min。
[0193] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微壓降）和再次達到130°C的溫度之后，借助HPLC 累（1 ml/min)計量加入2.0 g環氧丙烷。將該反應混合物在130°C下攬拌20 min(800 rpm)。 重復加入2.0 g環氧丙烷第兩次和第Ξ次。
[0194] [聚合步驟] 在冷卻到100°C之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的64.0 g環氧丙烷，其中 C02壓力保持恒定為15 bar。隨后將該反應混合物在100°C下攬拌另外2 h。該反應通過用冰 水冷卻反應器停止。
[01M]所產生的混合物不含環氧丙烷。
[0196]表3:實施例8至11的結果的比較
(￥邑1.):對比例;11.6.:不包含。
[0197] 實施例8至10與對比例10的比較表明，在所述聚合物鏈中引入不同的側鏈分別導 致所得產物的粘度減小。
【主權項】
1. 制備具有側鏈的聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包括以下步驟： (α)預先放置催化劑和 (αα)懸浮劑，其不含有Η-官能團 和/或 (αβ) Η-官能的起始劑化合物， ⑴）計量加入至少一種環氧化物，其中在步驟(β)和（γ )中計量加入的最輕和最重的 氧化烯的分子量差值為大于或等于24 g/mol且最輕的氧化烯為C2-C4氧化烯，其中在步驟 (γ )中計量加入的一種或多種環氧化物可以與步驟(β)中計量加入的一種或多種環氧化物 相同或不同，且其中在步驟(α)和步驟（γ )之間進行步驟(β)， (γ )計量加入二氧化碳和至少兩種氧化烯，其中所述氧化烯可以與步驟(β)中計量加 入的一種或多種氧化烯相同或不同， 其特征在于， 在步驟（γ )中計量加入的最輕和最重的氧化烯的分子量差值為大于或等于24 g/mol 且最輕的氧化烯為C2-C4氧化烯，其中此外對于在步驟(α)中不預先放置Η-官能的起始劑化 合物的情況，步驟（γ )包括計量加入Η-官能的起始劑化合物，并且 所述催化劑為雙金屬氰化物催化劑。2. 根據權利要求1的方法，其中在步驟(β)中同樣計量加入二氧化碳。3. 根據權利要求1或2的方法，其中反應步驟（γ )中的溫度低于反應步驟(β)中的溫度。4. 根據前述權利要求任一項的方法，其中在步驟⑴)和（γ )中總共添加的最輕與最重 的氧化烯的摩爾比為大于或等于5:1且小于或等于1000:1。5. 根據前述權利要求任一項的方法，其中在步驟⑴)和/或（γ )中計量加入的氧化烯的 至少一種具有C2-C15烷基或烯基。6. 根據前述權利要求任一項的方法，其中在步驟（γ )中計量加入的氧化烯的一種或多 種選自縮水甘油醚。7. 根據前述權利要求任一項的方法，其中所述方法連續地進行。8. 根據前述權利要求任一項的方法，其中在步驟(β)和/或（γ )中還添加環狀酸酐。9. 聚醚碳酸酯多元醇，其可根據前述權利要求任一項的方法獲得，其中所述聚醚碳酸 酯多元醇在25°C下的粘度為小于或等于20000 mPa.s且大于或等于100 mPa.s。10. 根據權利要求9的聚醚碳酸酯多元醇，其中在所述聚合物中的碳酸酯基團與酯基團 的比率為2 1:20且< 1:1。11. 根據權利要求9-10任一項的聚醚碳酸酯多元醇，其中分子量Μη為2 400且< 10000000 g/mol〇12. 根據權利要求9-11任一項的聚醚碳酸酯多元醇，其中嵌入在所述聚合物中的最重 的氧化烯的含量為2 1摩爾%且< 20摩爾％。13. 根據權利要求9-12任一項的聚醚碳酸酯多元醇用作制造熱固性或彈性體網絡的交 聯反應中的可交聯組分的用途。14. 根據權利要求13的聚醚碳酸酯多元醇的用途，其中使所述聚醚碳酸酯多元醇與二-和/或多異氰酸酯反應。15. 根據權利要求9-12任一項的聚醚碳酸酯多元醇用于洗滌劑和清潔劑配制品中、用 作增塑劑、鉆井液、燃料添加劑、離子和非離子表面活性劑、潤滑劑、用于紙張或紡織品制造 的工藝化學品、化妝品制劑或用作制造陶瓷時的造孔劑的用途。
【專利摘要】本發明涉及制備具有側鏈的低粘度聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包括以下步驟：(α)預先放置不含有H-官能團的懸浮劑或H-官能的起始劑化合物，和催化劑，(β)計量加入至少一種環氧化物，其中在步驟(β)和(γ)中計量加入的最輕和最重的氧化烯的分子量差值為大于或等于24g/mol且最輕的氧化烯為C2-C4氧化烯，其中在步驟(γ)中計量加入的一種或多種環氧化物可以與步驟(β)中計量加入的一種或多種環氧化物相同或不同，且其中在步驟(α)和步驟(γ)之間進行步驟(β)，以及(γ)計量加入二氧化碳和至少兩種氧化烯，其特征在于，在步驟(γ)中計量加入的最輕和最重的氧化烯的分子量差值為大于或等于24g/mol且最輕的氧化烯為C2-C4氧化烯，并且此外所述催化劑為DMC催化劑。此外，本發明涉及可根據本發明方法制備的低粘度聚醚碳酸酯多元醇及其用途。
【IPC分類】C08G64/18, C08G65/26
【公開號】CN105683246
【申請號】
【發明人】T.E.米勒, C.吉爾特勒, M.A.蘇布哈尼, W.萊特納
【申請人】科思創德國股份有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年9月1日