含有雙鍵的聚醚碳酸酯多元醇通過加成巰基化合物的交聯的制作方法
【專利說明】含有雙鍵的聚離碳酸醋多元醇通過加成琉基化合物的交聯
[0001] 本發明設及制備琉基交聯的聚酸碳酸醋的方法，其中在起始劑化合物的作用下使 含有雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇與多官能硫醇和/或硫反應。
[0002] 新型塑料除了定制的官能度W外還應增強地考慮生態學觀點。除了通常優化制備 工藝W外，運可W通過使用溫室氣體如二氧化碳作為合成基本單元W形成聚合物得W實 現。例如可W通過固定二氧化碳整體上獲得更好的工藝-環境平衡。該途徑在制備聚酸碳酸 醋的領域中實踐，并自40多年來進行了密集研究（例如Inoue等人，Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometallie Compounds; Die Makromolekulare Qiemie 130 (1969) 210-220)。在可能的制備方案中，在此通過使環氧 化物和二氧化碳在H-官能的起始劑物質（"起始劑"）存在下進行催化反應來獲得聚酸碳酸 醋多元醇。對此的通用反應式示于圖示（I):
[0003] 除了該聚酸碳酸醋W外，生成環狀碳酸醋（例如對于R=C也為碳酸亞丙醋）作為另 一產物，在此為不希望的副產物。
[0004] 如上所示，聚酸碳酸醋多元醇具有運樣的0H官能度，其使得原則上在進一步反應 中例如通過添加二異氯酸醋或多異氯酸醋可制備較高分子量的交聯產物。但是希望的是， 可開辟用其它交聯劑的另外的交聯途徑，其可提供其它反應動力學和其它產物性能。
[0005] 在Journal of Polymer Science部分A:Polymer 畑emistry 44-18 (2006) 5329-5336中描述了環氧丙烷、締丙基縮水甘油酸和C〇2的Ξ元共聚物，其可通過UV福射交 聯。但是，該特別類型的固化對于多種應用而言過慢。
[0006] 將琉基乙醇作為共聚單體加成到含乙締基環氧環己燒的聚酸碳酸醋上(硫醇-締- 點擊化學）描述于Macromolecules 44 (2011) 9882-9886。利用該反應W將聚酸碳酸醋在 側面用徑基官能化。相反，并未描述運樣改性的聚酸碳酸醋的固化。
[0007] 因此，本發明的目的是提供來自在室溫下為液態的多官能聚酸碳酸醋多元醇與多 官能硫醇的快速固化的熱固性塑料和涂料體系，其可借助自由基交聯獲得并具有快速和簡 單的可加工性。
[000引根據本發明，該目的通過制備琉基交聯的聚酸碳酸醋的方法實現，其特征在于，在 起始劑化合物的作用下使含有雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇與多官能硫醇和/或硫反應。
[0009]已令人驚奇地發現，特定改性的含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇可與多官能硫醇快速 并可再現地反應產生高分子量的聚酸碳酸醋，其作為熱固性模制體或作為層具有良好的加 工性能和產品性能。
[0010] 其中使聚酸碳酸醋分子經由含硫橋鍵合的用于獲得琉基交聯的聚酸碳酸醋的該 反應方式被證明是特別有利的，因為所用反應物在低溫下就已為液態且低粘度。因此，可在 短時間內制備均勻的反應混合物而不需輸入大量能量，該反應混合物可非常快速地固化。 因此，可在簡單和成本有利的反應方式內獲得具有保持相同性能的Ξ維交聯的模制體或交 聯的薄層。
[0011] 在根據本發明方法可使用的聚酸碳酸醋多元醇中，雙鍵可W存在于主鏈和/或側 鏈上。
[0012] 如果沒有另外說明，術語"雙鍵"在本發明上下文中是指c=c雙鍵。
[0013] 借助上述方法，帶有不同富電子雙鍵的含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇可通過多官能 硫醇和/或硫交聯。在此，原則上可設想兩種可能方式，其中乙締的電子密度用作參照。相比 于乙締，較富電子的雙鍵具有更大的電子密度，較缺電子的雙鍵具有更小的電子密度。在雙 鍵內的此類不同電子密度可通過在與雙鍵相鄰或相對于雙鍵的締丙基位處使用不同的取 代基獲得。
[0014] 在本發明的交聯反應中，沿著相同聚合物鏈帶有富電子和/或缺電子雙鍵的聚酸 碳酸醋多元醇的交聯W及含富電子雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇與含缺電子雙鍵的聚酸碳酸 醋多元醇的聚酸碳酸醋多元醇混合物的交聯均可行。優選為含富電子雙鍵的聚酸碳酸醋多 元醇的交聯。
[0015] 例如，可通過在雙鍵上使用具有-M或-I效應的取代基獲得缺電子雙鍵。具有-M效 應的取代基能夠通過中介電荷離域將電子密度從雙鍵分散到取代基上。具有-I效應的取代 基能夠通過誘導效應減小雙鍵中的電子密度。導致缺電子雙鍵的此類取代基的實例是-F、- C1、-化、-I、-C0H、-C0X、-C00X、-C Ξ N和/或-N02，其中X可分別表示取代或未取代的烷基或 取代或未取代的芳基。
[0016] 例如，可通過在雙鍵上使用具有+M或+1效應的取代基獲得富電子雙鍵。具有+M效 應的取代基能夠通過中介電荷離域將電子密度從取代基分散到雙鍵上。具有+1效應的取代 基能夠通過誘導效應提高雙鍵中的電子密度。合適的取代基是例如-ox、-ocox、-x、-c&x 和/或-CH=CHX，其中X是取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳 基。此類取代基可在與雙鍵相鄰或相對于雙鍵的締丙基位置處有助于提高雙鍵的電子密 度。
[0017] 本發明的與多官能硫醇的自由基反應可使用僅含富電子雙鍵的聚酸碳酸醋多元 醇、可使用僅含缺電子的聚酸碳酸醋多元醇或使用含缺電子和富電子雙鍵的聚酸碳酸醋多 元醇進行。此外可W使用含富電子雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇與含缺電子雙鍵的聚酸碳酸醋 多元醇的混合物。但是，優選運樣的聚酸碳酸醋多元醇或聚酸碳酸醋多元醇混合物，其中富 電子雙鍵的摩爾含量大于缺電子雙鍵的含量。特別優選僅含富電子雙鍵的聚酸碳酸醋多元 醇。
[0018] 不飽和聚酸碳酸醋多元醇每分子優選含有至少兩個雙鍵，優選大于兩個雙鍵，特 別優選4至20個雙鍵。
[0019] 在本發明中，多官能硫醇是每交聯劑分子含有至少兩個S-H官能度，優選大于兩個 硫醇基，特別優選3至4個硫醇基的有機化合物。非常特別優選為3-琉基丙酸或2-琉基乙酸 與多官能醇的醋，該多官能醇是例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、下二醇、新戊二 醇、己二醇、甘油、二甘油、Ξ甘油、Ξ徑甲基乙燒、Ξ徑甲基丙烷、雙Ξ徑甲基丙烷、雙Ξ徑 甲基乙燒、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇或者運些多元醇的乙氧基化或丙氧基化產物， 優選二徑甲基丙烷或季戊四醇。3-琉基丙基二甲氧基硅烷、3-琉基丙基二乙氧基硅烷、3-琉 基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-琉基丙基甲基二乙氧基硅烷的低聚物也適合作為多官能硫 醇。其它合適的二硫醇是二琉基燒巧，如1,2-二琉基乙燒、1,6-二琉基己燒或1,12-二琉基 十二燒。其它合適的二硫醇是二琉基芳族化合物，如1,3-二琉基苯、1,4-二琉基苯或4,4'- 二琉基二苯基酸。琉基雜環，如2，5-二琉基嚷二挫或2，4，6-Ξ琉基-1，3，5-Ξ嗦也適合作為 多官能硫醇。所述多官能硫醇內琉基的最大數量原則上不受限，但是有利地為小于20,優選 小于12和更優選小于8。每硫醇中琉基的該最大數目可在本發明的方法中產生交聯產物的 足夠的交聯密度W及足夠的柔初性。
[0020] 在本發明中，引發劑化合物是有機或金屬有機化合物，其具有根據外部觸發物例 如溫度作用或光福射而離解為自由基的鍵。
[0021] 在一個可選實施方案中，所述含雙鍵的聚酸碳酸醋用元素硫和/或供硫物質(在本 發明中也視作"硫"）例如二氯化二硫(S2CI2)交聯。在該情況下，使用硫化催化劑，例如2-琉 基苯并嚷挫或二硫化四甲基秋蘭姆作為引發劑化合物。
[0022] W下，結合進一步的方面和實施方案更詳細地闡述本發明。它們可任意地彼此組 合，只要上下文中未明確指出相反內容。
[0023] 在本發明的一個實施方案中，所述含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇的制備可包括下列 步驟： (曰）預先放置催化劑和： (αα)懸浮劑，其不含有Η-官能團 和/或 (地）Η-官能的起始劑化合物 (丫）計量加入二氧化碳和 -至少兩種環氧化物，其中運兩種環氧化物的至少一種具有雙鍵， 或 -環氧化物和不飽和環狀酸酢。
[0024] 在此優選的是，該方法在步驟(α)和步驟（γ )之間還包括步驟(β): (0)計量加入至少一種環氧化物，其中在步驟（丫）中計量加入的一種或多種環氧化物 可W與步驟(β)中計量加入的一種或多種環氧化物相同或不同。
[0025] 此外優選地，所述催化劑是DMC催化劑。
[0026] 已令人驚奇地發現，通過選擇合適的不飽和化合物可在合成所述含雙鍵的聚酸碳 酸醋多元醇中獲得相比于現有技術具有特別有利的性能的聚合物。該含雙鍵的聚酸碳酸醋 多元醇可高產率可再生產地獲得并由于所選方法方式展現出窄的分子質量分布和僅 非常小含量的未反應單體。通過在形成的聚合物鏈中嵌入環狀酸酢，形成的聚酸碳酸醋多 元醇除了酸基團和碳酸醋基團W外還可含有醋基團。此外，可通過該方法獲得的含雙鍵的 聚酸碳酸醋多元醇可特別有利地用硫醇進行自由基交聯并因此產生具有良好的使用性能 和簡單工藝方式的琉基交聯的聚酸碳酸醋。不希望受理論束縛，通過所述聚酸碳酸醋多元 醇的雙鍵與所述硫醇的反應性得到在所述交聯中的簡單的工藝方式。
[0027] 此外，在制備所述含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇的方法的一個優選的實施方案中， 步驟（丫）中的溫度可W為大于或等于60°C且小于或等于150°C。該溫度范圍在聚合期間被 證明是特別合適的，W便W足夠的反應速度和高的選擇性合成該含雙鍵的聚酸碳酸醋多元 醇。在較低溫度范圍中，僅可產生不足的反應速度，在較高溫度下，不希望的副產物的含量 可能劇烈上升。
[0028] 在可根據本發明使用的方法中，可W使用具有2-45個碳原子的不帶雙鍵的環氧化 物作為不含不飽和基團的單體。該具有2-45個碳原子的環氧化物例如是一種或多種選自環 氧乙燒、環氧丙烷、1-環氧下燒、2,3-環氧下燒、2-甲基-1,2-環氧丙烷(環氧異下燒）、1-環 氧戊燒、2，3-環氧戊燒、2-甲基-1，2-環氧下燒、3-甲基-1，2-環氧下燒、C6-C22 α-締控的環 氧化物如1-環氧己燒、2,3-環氧己燒、3,4-環氧己燒、2-甲基-1,2-環氧戊燒、4-甲基-1,2- 環氧戊燒、2-乙基-1，2-環氧下燒、1-環氧庚燒、1-環氧辛燒、1-環氧壬燒、1-環氧癸燒、1-環 氧十一燒、1-環氧十二燒、4-甲基-1,2-環氧戊燒、環氧環戊燒、環氧環己燒、環氧環庚燒、環 氧環辛燒、氧化苯乙締、氧化甲基苯乙締、氧化羨締、W甘油單醋、甘油二醋和甘油Ξ醋形式 的單-或多重環氧化脂肪、環氧化脂肪酸、環氧化脂肪酸的C1-C24-醋、表氯醇、縮水甘油W 及縮水甘油衍生物例如C1-C22燒醇的縮水甘油酸、C1-C22烷基簇酸的縮水甘油醋的化合 物。縮水甘油衍生物的實例是苯基縮水甘油酸、甲苯基縮水甘油酸、甲基縮水甘油酸、乙基 縮水甘油酸和2-乙基己基縮水甘油酸。優選使用環氧乙燒和/環氧丙烷，特別是環氧丙烷作 為環氧化物。
[0029] 對于制備可根據本發明使用的含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇，此外使用Η-官能的起 始劑化合物。
[0030] 在步驟(α)中用于懸浮所述DMC催化劑的懸浮劑不含有Η-官能團。
[0031] 所有極性非質子、弱極性-非質子和非極性-非質子溶劑適合作為懸浮劑，其分別 不含有Η-官能團。還可W使用兩種或更多種運些懸浮劑的混合物作為懸浮劑。在此處，示例 性地提及下列極性非質子溶劑:4-甲基-2-氧代-1,3-二氧雜環戊燒m下也稱作環狀碳酸 亞丙醋）、1,3-二氧雜環戊燒-2-酬、丙酬、甲乙酬、乙臘、硝基甲燒、二甲亞諷、環下諷、二甲 基甲酯胺、二甲基乙酷胺和N-甲基化咯燒酬。所述非極性-和弱極性-非質子溶劑包括例如 酸，如二嗯燒、二乙酸、甲基-叔下基酸和四氨巧喃，醋，如乙酸乙醋和乙酸下醋，控，如戊燒、 正己燒、苯和烷基化的苯衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯代控，如氯仿、氯苯、二氯 苯和四氯化碳。作為懸浮劑，優選使用4-甲基-2-氧代-1，3-二氧雜環戊燒、1，3-二氧雜環戊 燒-2-酬、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯W及兩種或更多種運些懸浮劑的混合物，特 別優選為4-甲基-2-氧代-1,3-二氧雜環戊燒和1,3-二氧雜環戊燒-2-酬或者4-甲基-2-氧 代-1，3-二氧雜環戊燒和1，3-二氧雜環戊燒-2-酬的混合物。
[0032] 在一個可選實施方案中，作為在步驟(α)中用于懸浮所述DMC催化劑的懸浮劑的是 一種或多種選自脂族內醋、芳族內醋、交醋、在碳酸醋基團的氧原子之間具有至少Ξ個任選 取代的亞甲基的環狀碳酸醋、脂族環狀酸酢和芳族環狀酸酢的化合物。不受理論束縛，此類 懸浮劑在聚合進程的后續過程中在起始劑存在下嵌入聚合物鏈中。由此省去下游的提純步 驟。
[0033] 脂族或芳族內醋是在環中含有醋鍵的環狀化合物。優選的化合物是4-元環內醋如 β-丙內醋、β-下內醋、β-異戊內醋、β-己內醋、β-異己內醋、β-甲基-β-戊內醋，5-元環內醋， 如丫-下內醋、丫-戊內醋、5-甲基巧喃-2(3H)-酬、5-亞甲基二氨巧喃-2(3H)-酬、5-?基巧 喃-2 (5H)-酬、2-苯并巧喃-1 (3H)-酬和6-甲基-2-苯并巧喃-1 (3H)-酬，6-元環內醋，如δ-戊 內醋、1，4-二嗯燒-2-酬、二氨香豆素、1Η-異色締-1-酬、細-化喃并[3，4-b ]化晚-8-酬、1，4- 二氨-3H-異色締-3-酬、7，8-二氨-5H-化喃并[4，3-b ]化晚-5-酬、4-甲基-3，4-二氨-1H-化 喃并[3，4-b]化晚-1-酬、6-徑基-3，4-二氨-1H-異色締-1-酬、7-徑基-3，4-二氨-2H-色締- 2-酬、3-乙基-1H-異色締-1-酬、3-巧圣基甲基)-lH-異色締-1-酬、9-徑基苯并[de] 異色締-1-酬、6，7-二甲氧基-1，4-二氨-3H-異色締-3-酬和3-苯基-3，4-二氨-1H-異色締- 1 -酬，7-元環內醋，如ε -己內醋、1，5-二氧雜環庚-2-酬、5-甲基氧雜環庚-2-酬、氧雜環庚- 2,7-二酬、硫雜環庚-2-酬、5-氯氧雜環庚-2-酬、（4S)-4-(丙-2-基)氧雜環庚-2-酬、7-下基 氧雜環庚-2-酬、5-(4-氨基下基)氧雜環庚-2-酬、5-苯基氧雜環庚-2-酬、7-己基氧雜環庚- 2-酬、（5S，7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧雜環庚-2-酬、4-甲基-7-(丙-2-基)氧雜環庚-2-酬， 和更多元環內醋，如(7E)-氧雜環十屯碳-7-締-2-酬。
[0034] 交醋是在環