如-〇Η、-Ν此(伯胺)、-ΝΗ-(仲胺)、-SH和-C02H,優選為-0Η和-Ν出,特別優選為-0Η。作為Η- 官能的起始劑化合物,使用例如一種或多種選自一元醇或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、 含硫醇、徑基醋、聚酸多元醇、聚醋多元醇、聚醋酸多元醇、聚酸碳酸醋多元醇、聚碳酸醋多 元醇、聚碳酸醋、聚乙締亞胺、聚酸胺(例如化ntsman的所謂的Jeffamine?如D-230、D-400、 0-2000、1'-403、1'-3000、1'-5000或845。的相應產品如聚酸胺0230、0400、0200、了403、1'5000)、 聚四氨巧喃(例如BASF的PolyTHF?如PolyTHF? 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、 聚四氨巧喃胺(BASF產品聚四氨巧喃胺1700)、聚酸硫醇、聚丙締酸醋多元醇、藍麻油酸的甘 油單醋或甘油二醋、脂肪酸的甘油單醋、脂肪酸的化學改性的甘油單醋、甘油二醋和/或甘 油Ξ醋和每分子含有平均2個0H基團的脂肪酸C1-C24醋的化合物。每分子含有平均2個0H基 團的脂肪酸C1-C24烷基醋例如是商品如Lupranol Balance?(BASF AG公司)、Me;rginol?類 型(Hobum Oleochemicals GmbH公司XSovermol? 類型(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG公司)和Soy〇rTM類型(USSC Co.公司)。
[0059] 作為單官能的起始劑化合物,可W使用醇、胺、硫醇和簇酸。作為單官能醇,可W使 用:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、叔下醇、3-下締-1-醇、3-下烘-1-醇、2-甲 基-3-下締-2-醇、2-甲基-3-下烘-2-醇、烘丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔下氧基-2-丙醇、1-戊 醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛 醇、4-辛醇、苯酪、2-徑基聯苯、3-徑基聯苯、4-徑基聯苯、2-徑基化晚、3-徑基化晚、4-徑基 化晚。作為單官能胺,可W考慮:下胺、叔下胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙晚、化咯燒、贓晚、嗎 嘟。作為單官能硫醇可使用:乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-下硫醇、3-甲基-1-下硫醇、2- 下締-1-硫醇、苯硫酪。作為單官能簇酸可W提及:甲酸、乙酸、丙酸、下酸,脂肪酸如硬脂酸、 棟桐酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、丙締酸。
[0060] 適合作為H-官能的起始劑物質的可W是二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、 二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-下二醇、1,4-下締二醇、1,4-下烘二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、 甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二 燒二醇、雙巧圣甲基)環己燒(例如1,4-雙巧圣甲基)環己燒)、Ξ乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、 二丙二醇、Ξ丙二醇、聚丙二醇、二下二醇和聚下二醇)W及運些上述醇用不同量的ε-己內 醋的所有改性產物。
[0061] 所述Η-官能的起始劑化合物也可W選自聚酸多元醇的物質種類,特別是具有分子 量Μη為100-4000 g/mol的那些。優選的是由重復的環氧乙燒-和環氧丙烷單元構成的聚酸 多元醇,其優選具有35-100 %的環氧丙烷單元含量,特別優選具有50-100 %的環氧丙烷單 元含量。在此可W是環氧乙燒和環氧丙烷的無規共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。 由重復的環氧丙烷-和/或環氧乙燒單元構成的合適的聚酸多元醇是例如Bayer MaterialScience AG的Desmophen?-、Acclaim?-、Arcol?-、Baycoll?-、Bayfill?-、Bayflex ?-、Baygal?-、PET?-和聚酸-多元醇(例如Desmo曲en? 3600Z、Desmo地en? 1900U、Acclaim? 化lyol 2200、Acclaim? 化lyol 4000I、Arc〇r 化lyol 1004、Arc〇r 化lyol 1010、Arcol ? 1030、Arc〇r Polyol 1070、Baycoir BD lllO'Bayfiir VPPU 0789、Baygar K55、陽T? 1004Jolyether? S180)。其它合適的均聚氧化乙締是例如BASF沈的PlurioT E品牌,合適的均聚氧化丙締是例如BASF SE的Plurior P品牌,環氧乙燒和環氧丙烷的合 適的混合共聚物是例如BASF沈的Pluronic?陽或Pluri〇r R陽品牌。
[0062] 所述H-官能的起始劑化合物也可W選自聚醋多元醇的物質種類,特別是具有分子 量Μη為200-4500 g/mol的那些。使用至少二官能的聚醋作為聚醋多元醇。優選地,聚醋多元 醇由交替的酸-和醇單元組成。作為酸組分,可W使用例如班巧酸、馬來酸、馬來酸酢、己二 酸、鄰苯二甲酸酢、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氨鄰苯二甲酸、四氨鄰苯二甲 酸酢、六氨鄰苯二甲酸酢或所述酸和/或酸酢的混合物。作為醇組分,使用例如乙二醇、1,2- 丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-下二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-雙-(徑甲基)環 己燒、二乙二醇、二丙二醇或所述醇的混合物。如果使用二元聚酸多元醇作為醇組分,則獲 得聚醋酸多元醇,其同樣可W用作制備所述聚酸碳酸醋多元醇的起始劑化合物。具有Μη = 150至2000 g/mol的聚酸多元醇優選用于制備所述聚醋酸多元醇。
[0063] 此外,可W使用聚碳酸醋二醇作為H-官能的起始劑化合物,特別是具有分子量Μη 為150-4500 g/mol,優選500-2500 g/mol的那些,其例如通過光氣、碳酸二甲醋、碳酸二乙 醋或碳酸二苯醋和二官能的醇或聚醋多元醇或聚酸多元醇的反應來制備。聚碳酸醋的實例 例如可在EP-A 1359177中找到。例如,可W使用Bayer MaterialScience AG的Desmophen? C類型,例如Desmophen? C 1100或Desmophen? C 2200作為聚碳酸醋二醇。
[0064] 在本發明的另一個實施方案中,可W使用聚酸碳酸醋多元醇和/或聚酸醋碳酸醋 多元醇作為H-官能的起始劑化合物。特別地,可W使用根據本文所述的根據本發明可使用 的方法可得的聚酸醋碳酸醋多元醇。用作H-官能的起始劑化合物的聚酸醋碳酸醋多元醇可 W為此在單獨的反應步驟中預先制備。
[0065] 所述H-官能的起始劑化合物通常具有0.8-3,優選0.9-2.1,特別優選0.95-2.05的 0H官能度(即每分子對于所述聚合活性的Η原子的數目)。所述H-官能的起始劑化合物單獨 或W至少兩種Η-官能的起始劑化合物的混合物形式使用。
[0066] 優選的Η-官能的起始劑化合物是具有根據通式(III)組成的醇, 冊-(CH2)x-OH (III) 其中X為1 -20的數,優選2-20的整數。根據式(III)的醇的實例是乙二醇、1,4-下二醇、 1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二燒二醇。另外優選的H-官能的起始劑化 合物是新戊二醇和根據式(III)的醇與ε-己內醋的反應產物。此外優選地,使用水、二乙二 醇、二丙二醇和由重復的聚氧化締單元構成的聚酸多元醇作為Η-官能的起始劑化合物。
[0067] 所述Η-官能的起始劑化合物特別優選是一種或多種選自W下的化合物:乙二醇、 丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-下二醇、1,4-下二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二 醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、二官能的聚酸多元醇,其中所述聚酸多元醇由二-Η- 官能的起始劑化合物和環氧丙烷或二-Η-官能的起始劑化合物、環氧丙烷和環氧乙燒構成。 該聚酸多元醇優選具有0.9-2.1的0Η官能度和62-4500 g/mol的分子量Μη,并且特別是62- 3000 g/mol的分子量Μη。
[0068] 作為用于制備本發明的具有側鏈的低粘度聚酸碳酸醋多元醇的催化劑,如所述優 選使用DMC催化劑(雙金屬氯化物混合物)。此外或替代地,還可W使用對于氧化締和C〇2共 聚合而言活性的其它催化劑,例如簇酸鋒或鉆Salen配合物。合適的簇酸鋒是例如簇酸,特 別是二簇酸如己二酸或戊二酸的鋒鹽。關于已知用于氧化締和C〇2共聚合的催化劑的概述 例如在Qiemical Communications 47 (2011) 141-163中。
[0069] 在本發明的方法中可優選使用的DMC催化劑中所含的雙金屬氯化物化合物是水溶 性金屬鹽和水溶性金屬氯化物鹽的反應產物。
[0070] 雙金屬氯化物(DMC)-催化劑由現有技術已知用于氧化締的均聚(參見例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。描述于例如US-A 5 470 813'EP-A 700 949'EP-A 743 093、EP A 761 708、W0 97/40086 A1、W0 98/16310 A1和W0 00/47649 A1中的DMC-催化劑具有非常高的活性,并能夠在非常小的催化劑濃度下制備聚 酸碳酸醋多元醇。典型的實例是描述在EP-A 700 949中的高活性DMC-催化劑,其除了雙金 屬氯化物化合物(例如六氯合鉆(III)酸鋒)和有機配合物配體(例如叔下醇)W外,還含有 具有數均分子量大于500 g/mol的聚酸。
[0071] 可根據本發明使用的DMC催化劑優選通過W下方式獲得: (a) 在第一步驟中,在一種或多種有機配合物配體例如酸或醇存在下,使金屬鹽的水 溶液與金屬氯化物鹽的水溶液反應, (b) 由此在第二步驟中從獲自(a)的懸浮體中通過已知技術(例如離屯、或過濾)分離固 體, (C)由此任選在第Ξ步驟中使用有機配合物配體水溶液洗涂所分離的固體(例如通過 再懸浮和隨后通過過濾或離屯、的重新分離), (d)由此然后將得到的固體,任選在粉末化后,在通常20-120°C的溫度下和在通常0.1 mbar至常壓(1013 mbar)的壓力下干燥, 并且其中在第一步驟中或在雙金屬氯化物化合物沉淀(第二步驟)后立即加入優選過 量(基于所述雙金屬氯化物化合物計)的一種或多種有機配合物配體W及任選另外的形成 配合物的組分。
[0072] 在本發明的方法中可使用的DMC催化劑中所含的雙金屬氯化物化合物是水溶性金 屬鹽和水溶性金屬氯化物鹽的反應產物。
[0073] 例如,將氯化鋒水溶液(優選過量,基于所述金屬氯化物鹽計)和六氯合鉆酸鐘混 合,并隨后將二甲氧基乙燒(甘醇二甲酸)或叔下醇(優選過量,基于六氯合鉆酸鋒計)加入 所形成的懸浮體中。
[0074] 適用于制備所述雙金屬氯化物化合物的金屬鹽優選具有根據通式(IV)的組成, M(X)n (IV) 其中 Μ選自金屬陽離子 ai2\Fe2\Ni2\Mn2\Co2\Sr 2\Sn2+、Pb2+和 Cu2+,M優選為 Zn2+Je2\ C〇2+或化 2+, X是一種或多種(即不同的)陰離子,優選為選自面離子(即氣離子、氯離子、漠離子、艦 離子)、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、草酸根 和硝酸根的陰離子; 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根,則η為1,并且 如果X =面離子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根或硝酸根, 貝拉為2, 或者合適的金屬鹽具有根據通式(V)的組成, 化(Χ)3 (V) 其中 Μ選自金屬陽離子化、Α13+、Co3+和Cr3+, X是一種或多種(即不同的)陰離子,優選為選自面離子(即氣離子、氯離子、漠離子、艦 離子)、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、草酸根 和硝酸根的陰離子; 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根,則r為2,并且 如果X =面離子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根或硝酸根, 貝為1, 或者合適的金屬鹽具有根據通式(VI)的組成, M(X)s (VI) 其中 Μ選自金屬陽離子Mo4+、V4+和W4% X是一種或多種(即不同的)陰離子,優選為選自面離子(即氣離子、氯離子、漠離子、艦 離子)、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、草酸根 和硝酸根的陰離子; 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根,則S為2,并且 如果X =面離子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根或硝酸根, 貝>Js為4, 或者合適的金屬鹽具有根據通式(VII)的組成, M(X)t (VII) 其中 Μ選自金屬陽離子Mo6+和W6% X是一種或多種(即不同的)陰離子,優選為選自面離子(即氣離子、氯離子、漠離子、艦 離子)、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、草酸根 和硝酸根的陰離子; 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根,則t為3,并且 如果X =面離子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根或硝酸根, 貝ijt為6。
[0075] 合適的金屬鹽的實例是氯化鋒、漠化鋒、艦化鋒、乙酸鋒、乙酷丙酬鋒、苯甲酸鋒、 硝酸鋒、硫酸鐵(II)、漠化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、氯化鉆(II)、硫氯酸鉆(II)、 氯化儀(II)和硝酸儀(II)。還可使用不同金屬鹽的混合物。
[0076] 適用于制備所述雙金屬氯化物化合物的金屬氯化物鹽優選具有根據通式(VIII) 的組成, (Y)a M'(CN)b (A)c (VIII) 其中 Μ'選自W下的一種或多種金屬陽離子:Fe(n)、Fean)、C〇ai)、Co(m)、Cr(II)、Cr (111)、]?11(11)、]\111(111)、^(111)、化(11)、化(111)、咖(11)、¥(1¥)和¥(¥),]\1'優選為一種或 多種選自 W下的金屬陽離子:Co(n)、Co(ni)、Fe(n)、Fe(m)、Cr(m)、Ir(mWPNi (II), Y選自W下的一種或多種金屬陽離子:堿金屬(目化i +、化+、Κ+、肺+)和堿上金屬(即Be2+、 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+), A選自W下的一種或多種陰離子:面離子(即氣離子、氯離子、漠離子、艦離子)、氨氧根、 硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、疊氮根、草酸根或硝酸 根,并且 a、b和C是整數,其中如此選擇a、b和C的值,W使該金屬氯化物鹽具有電中性;a優選為 1、2、3或4; b優選為4、5或6; c優選具有數值ο。
[0077] 合適的金屬氯化物鹽的實例是六氯合鉆(III)酸鋼、六氯合鉆(III)酸鐘、六氯合 鐵(II)酸鐘、六氯合鐵(III)酸鐘、六氯合鉆(III)酸巧和六氯合鉆(III)酸裡。
[0078] 在根據本發明可使用的DMC催化劑中所含的優選的雙金屬氯化物化合物是具有根 據通式(IX)的組成的化合物, Mx[M'x,(CN)y]z (IX) 其中Μ如式(IV)至(VII)中所定義,并且 Μ'如式(ΙΙΧ)中所定義,并且 x、x'、y和Ζ是整數,并且如此選擇W使得該雙金屬氯化物化合物具有電中性。
[0079] 優選地, X = 3、x' = l、y = 6和Z =2, Μ = ai(n)、Fe(n)、Co(II)或 Ni(II),和 Μ' = c〇(m) Je(ni)、Cr(m)或 Ir(m)。
[0080] 合適的雙金屬氯化物化合物a)的實例是六氯合鉆(III)酸鋒、六氯合銀(III)酸 鋒、六氯合鐵(III)酸鋒和六氯合鉆(III)酸鉆(II)。合適的雙金屬氯化物化合物的另外實 例例如從US 5 158 922 (第8欄,第29-66行)獲取。特別優選地使用六氯合鉆(III)酸鋒。
[0081] 在制備DMC-催化劑時添加的有機配合物配體例如公開在US-A 5 158 922(尤其參 見第6欄,第9-65行)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、肝 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和W0-A97/40086)。例如,作為有機配 合物配體使用具有雜原子如氧、氮、憐或硫的水溶性有機化合物,其可與雙金屬氯化物化合 物形成配合物。優選的有機配合物配體是醇、醒、酬、酸、醋、酷胺、脈、臘、硫酸及其混合物。 特別優選的有機配合物配體是脂族酸(如二甲氧基乙燒)、水溶性脂族醇(如乙醇、異丙醇、 正下醇、異下醇、仲下醇、叔下醇、2-甲基-3-下締-2-醇和2-甲基-3-下烘-2-醇)、含有脂族 或環脂族酸基團和脂族徑基的化合物(例如乙二醇-單叔下基酸、二乙二醇-單叔下基酸、Ξ 丙二醇-單甲基酸和3-甲基-3-氧雜環下燒-甲醇)。最優選的有機配合物配體是選自W下的 一種或多種化合物:二甲氧基乙燒、叔下醇、2-甲基-3-下締-2-醇、2-甲基-3-下烘-2-醇、乙 二醇-